Диффузия иона водорода

Другим важным случаем электрохимического разрушения металлов является их коррозия с кислородной деполяризацией. В связи с малой растворимостью кислорода в водных средах, а также в связи с тем, что его коэффициент диф фузии значительно меньше коэффициента диффузии ионов водорода, скорость коррозии с кислородной деполяризацией обычно лимитируется диффузией. На рис. 24.7 в упрощенном виде представлена типичная поляризационная диаграмма процесса коррозии с кислородной деполяризацией. [c.501]

В сероводородсодержащих водных и водно-органических средах катодный процесс обычно протекает с кислородно-водородной деполяризацией. При свободной диффузии молекулярного кислорода и ионов водорода процесс подпленочной коррозии протекает преимущественно с кислородной деполяризацией. Если диффузия кислорода заторможена по отношению к диффузии ионов водорода (возможно, в гидратированной форме), под-пленочная коррозия металла может протекать с водородной деполяризацией с выделением атомарного и молекулярного водорода. Аналогичное явление может происходить в закрытых системах с ограниченным доступом кислорода. [c.63]

Раствор фосфорной кислоты, полученный после отделения фосфогипса фильтрацией, загрязнен перешедшими в раствор примесями фосфата кремнеземом, сульфатами и фосфатами железа и алюминия и т. п. Оптимальные условия экстракции определяются стремлением получить возможно более высокую концентрацию кислоты, крупные, хорошо фильтрующиеся кристаллы фосфогипса и ускорить процесс экстракции. Скорость растворения фосфата лимитируется скоростью диффузии ионов водорода к поверхности частиц фосфата или ионов кальция из пограничного слоя в объем раствора. При высоких концентрациях возрастает вязкость растворов фосфорной кислоты, что замедляет скорость диффузии и снижает скорость растворения. Крупные кристаллы гипса получаются при 70—80°С и невысокой концентрации серной кислоты. Для получения более концентрированной фосфорной кислоты и ускорения процесса применяют 75%-ную серную кислоту и более высокую температуру в начале экстракции. Скорость экстракции [c.150]

Рассмотрим в качестве примера процесс растворения металла кислотой. Если путем интенсивного перемешивания обеспечить некоторую постоянную конвекцию, то растворение металла определяется скоростью диффузии ионов водорода в диффузионном слое и может быть количественно рассчитано на основе законов диффузии. Обратимся к рис. Б. 12 (где с — концентрация ионов водорода в глубине раствора, со — концентрация ионов водорода на поверхности металла, б — толщина диффузионного слоя). Согласно Нернсту, градиент концентрации (дс/дх) [c.186]

Кристаллизации предшествуют диффузия ионов водорода и пе- [c.46]

Коэффициент диффузии ионов водорода приблизительно в четыре раза выше коэффициента диффузии кислорода, а поэтому выведенное выше условие будет достигнуто в том случае, когда одному молю кислорода будут соответствовать два моля ионов водорода. [c.174]

Вывод выражения для формы полярографических кривых слабых кислот затруднен необходимостью учета диффузии ионов водорода, недиссоциированных молекул кислоты и ее анионов (коэффициенты диффузии этих частиц нельзя считать равными даже приблизительно). Кроме того, при таком выводе необходимо принимать во внимание равновесие диссоциации. Из-за серьезных трудностей вывести уравнение для формы полярографической волны восстановления ионов водорода, образующихся в результате диссоциации слабых кислот, иока пе удалось. [c.212]

На поверхности тонкой стеклянной мембраны, разделяющей два раствора с различными концентрациями ионов водорода, возникает потенциал. Стекло ведет себя как электрод, обратимый к ионам Н+. В растворе устанавливается сложное равновесие, связанное с взаимной диффузией ионов водорода из раствора в стекло и ионов натрия или лития из стекла в раствор. Для изготовления электродов, чувствительных к ионам Н+, применяют стекла с высоким содержанием щелочных металлов — натрия или лития. Изготовляют различные стеклянные мембраны, пригодные для прямого потенциометрического измерения активности ионов На+, К+, NH4+, РЬ +, Сз+, Ь1+, Ад+. [c.106]

На поверхности стеклянного электрода устанавливается сложное равновесие, связанное со взаимной диффузией ионов водорода из раствора в стекло и ионов натрия или лития из стекла в раствор. [c.205]

Изложенная здесь точка зрения о малой скорости диффузии ионов водорода из зерна карбоксильных катионитов в раствор как о причине, [c.98]

Несмотря на диффузию ионов водорода повышение хрупкости достигло лишь 40% 2 — относительного сужения. [c.328]

Влияние высокомолекулярных анионоактивных веществ на скорость разряда НдО" связано, прежде всего, с затруднением диффузии ионов водорода к поверхности металла из-за образования (как и в случае присутствия неионогенных веществ и катионов органических веществ) переходного слоя. Все сказанное выше в отношении действия неионогенных веществ справедливо также для высокомолекулярных анионоактивных веществ. В отличие от неионогенных веществ, анионы органических веществ больше влияют на строение двойного слоя, так как при их адсорбции возникает дополнительное электрическое поле. Рассмотрим поведение анионоактивных веществ у положительно заряженной поверхности (рис. 3). [c.134]

Трудно предположить, чтобы и в наших исследованиях большие органические ионы или молекулы при адсорбции растворялись в поверхностном слое электрода. Обнаруженную зависимость силы тока (скорости катодного процесса восстановления Н3О+) от времени можно было бы объяснить неравномерной адсорбцией ингибитора на участках с различным адсорбционным потенциалом [8]. Однако маловероятно, чтобы время адсорбции на различных участках поверхности значительно различалось, так как физическая адсорбция (а мы ее здесь предполагаем) — быстрый процесс. Поэтому, очевидно, причину наблюдающегося изменения силы тока при добавке в электролит органического ингибитора следует искать в иных явлениях. Было показано (стр. 130), что нри адсорбции молекул органических веществ или ионов строение двойного электрического слоя изменяется с образованием переходной зоны. Ее возникновение сопровождается вытеснением из двойного слоя ионов фона и молекул воды, изменением потенциала и pH в приэлектродном слое и затруднением диффузии ионов водорода к поверхности металла. Эти изменения, вызванные возникновением переходной зоны, про- [c.140]

Другим важным случаем электрохимического разрушения металлов является их коррозия с кислородной деполяризацией. В связи с малой растворимостью кислорода в водных средах, а также в связи с тем, что его коэффициент диффузии значительно меньше коэффициента диффузии ионов водорода, скорость коррозии с кислородной деполяризацией обычно определяется диффузией. На рис. 99 в упро-ш,енном виде представлена типичная поляризационная диаграмма процесса коррозии с кислородной деполяризацией. Скорость коррозии в этом случае оказывается равной предельному току диффузии кислорода к поверхности корродирующего металла [c.475]

Поляризационная диаграмма на рис. 102, так же как и уравнения (ХХУ-18) и (ХХУ-19), относятся к тому случаю, когда скорость коррозии определяется чисто кинетическими ограничениями, т. е. электрохимическим перенапряжением. Это отвечает коррозии с водородной деполяризацией. Другим важным случаем электрохимического разрущения металлов является их коррозия с кислородной деполяризацией. В связи с малой растворимостью кислорода в водных средах, а также в связи с тем, что его коэффициент диффузии значительно меньше коэффициента диффузии ионов водорода, скорость коррозии с кислородной деполяризацией обычно лимитируется диффузией. На рис. 103 в упрощенном виде представлена типичная поляризационная диаграмма процесса коррозии с кислородной деполяризацией. Скорость коррозии в этом случае оказывается равной предельному току диффузии кислорода по направлению к поверхности корродирующего металла [c.533]

Можно было предположить, что малая скорость сорбции катионов Н-карбоксильными смолами объясняется малой скоростью диффузии ионов водорода нз зерна в раствор в связи с небольшой равновесной их концентрацией внутри ионита, которая объясняется причинами, изложенными выше. При малом градиенте концентрации ионов водорода в направлении их перемещения поток ионов водорода должен быть мал в соответствии с уравнением Фика [c.40]

Ускорение процесса переноса ионов водорода в соответствии с изложенной теорией вызывает ускорение сорбции катионов. Вполне понятно поэтому, что добавление солей в раствор вызывает увеличение скорости сорбции стрептомицина. Полученные результаты позволяют также оценить те условия, когда скорость диффузии сорбируемых ионов в зерно может оказаться сравнимой и даже меньшей, чем скорость диффузии ионов водорода из зерна в раствор. Это произойдет в том случае, когда [c.43]

Скорость взаимодействия апатита с фосфорной кислотой (также, как и с другими кислотами) зависит не только от пассивирования поверхности зерен фосфата кристаллическими осадками, но и от разности концентраций ионов кальция у поверхности разлагаемых частиц фосфата и в объеме раствора, от скорости диффузии ионов водорода к поверхности раздела твердой и жидкой фаз, от активности ионов водорода, от вязкости жидкой фазы и других физико-химических факторов. [c.254]

Ионы водорода и хлорид-ионы диффундируют через эту границу из более концентрированного раствора в более разбавленный движущая сила миграции пропорциональна разности концентраций. Скорости перемещения ионов при фиксированной движущей силе значительно различаются между собой (т. е. подвижности ионов различны) в данном примере ионы водорода в несколько раз более подвижны, чем хлорид-ионы. Вследствие этого, если есть условия для диффузии, ионы водорода стремятся обогнать хлорид-ионы и в результате происходит разделение зарядов. [c.443]

Скорость реакции ионного обмена исследована по объему ионов в системе ионит-раствор для различного времени контакта до установления равновесия. Исследованием установлено, что лимитирующей стадией процесса ионообмеяа является внутренняя диффузия. Сред-1 ее значение коэффициентов диффузии в системах ионит-раствор оказалось при = 2,2.10" и =1,1.10 см /с. Установлено, что коэффициент диффузии ионов водорода в два раза В1гле чем у ионов калия. Повышенное значение коэффициента диффузии ионов водорода объясняется тем, что подвижность ионов водорода в 6-8 раз выше, чем у ионов калия. [c.153]

Растворение апатита в кислотах лимитируется скоростью диффузии ионов водорода из объема раствора к поверхности частиц фосфата или ионов кальция из пограничного слоя в объем раствора. В области высоких концентраций вязкость растворов фосфорной кислоты значительно ,778Р [c.97]

При уменьшении нормы кислоты до стехиометрической величины и увеличении ее концентрации до 50% Р2О5 и-больше весовое отношение между фосфатом и кислотой Т Ж составляет 1 2. В этих условиях разложение фосфата в первой стадии (до образования насыщенного раствора) протекает в небольшой степени и в течение очень короткого времени (5—10 мин) В дальнейшем начинается кристаллизация новой твердой фазы и по мере израсходования кислоты количество жидкой фазы уменьшается, а количество твердой фазы увеличивается. В результате этого пульпа постепенно густеет и, наконец, полностью загустевает (схватывается), как и при получении простого суперфосфата. Кристаллизация новой твердой фазы и схватывание пульпы происходит тем быстрее, чем выше концентрация исходной фосфорной кислоты. Выделяющиеся кристаллы продукта реакции тесно соприкасаются с непрореагировавшими зернами фосфата и откладываются на их поверхности. Образующаяся корка по мере ее формирования оказывает все большее сопротивление диффузии ионов водорода. Вследствие этого скорость разложения фосфата определяется все нарастающим сопротивлением твердой фазы Суммарное влияние условий протекания процесса в первой стадии и в период образования корки на зернах фосфата предопределяет скорость разложения в загустевающей пульпе. [c.198]

Более логичным является предположение об изменении механизма коагуляции ксантогена-та на определенной глубине от поверхности волокна, после того как скорость диффузии ионов цинка становится значительно медленнее скорости диффузии ионов водорода [135]. Образование оболочки и ядра в этом случае можно выразить схемой, приведенной на рис. 7.42. [c.218]

Константы скорости протонизации и обратной реакции — депротонизации — слабых кислот могут быть определены полярографически и по волнам разряда ионов водорода, образующихся в небуферных растворах в приэлектродном пространстве в результате диссоциации молекул слабых кислот. На эту возможность впервые обратили внимание автор этой книги и М. Б. Нейман [168]. В этой работе была сделана попытка использовать частично ограниченные скоростью диссоциации волны разряда ионов водорода в растворах ряда слабых кислот для определения констант скорости их диссоциации. Однако в полученных в работе [168] уравнениях не был правильно раскрыт физический смысл коэффициента, который соответствует толщине реакционного слоя в теории Брдички— Визнера и, кроме того, для эксперимента были выбраны слишком сильные кислоты [169], поэтому в работе [168] не удалось определить численных значений констант скорости диссоциации. Я. Кута [170] наблюдал кинетические волны водорода, ограниченные скоростью диссоциации борной кислоты в небуферных растворах он исследовал влияние различных факторов, в том числе присутствия многоатомных спиртов в полярографйруемых растворах, на эти вольы, и позже [171], использовав уравнения Гануша [49] с учетом различных коэффициентов диффузии ионов водорода, анионов и недиссоциированных молекул, определил значение константы скорости диссоциации борной кислоты на ионы 1,310 секГ (при IS" С в 0,02 М растворе Li l). [c.33]

Стеклянный электрод. На границе двух фаз — тонкой стеклянной пленки и водного раствора с определенной концентрацией водородных ионов — возникает разность потенциалов, обусловленная диффузией ионов водорода в стекло. Величина разности потенциалов пропорциональна концентрации водородных ионов. На этом явлении основано действие стеклянного электрода. К одному концу открытой стеклянной трубки припаивают стеклянную пленку из специального сорта стекла толщиной в несколько сотых миллиметра. В других конструкциях электрода выдувают на конце трубки шарик с тонкими стенками. Обычно применяют легкоплавкое стекло, в состав которого входит 72% кремниевой кислоты, 6% окиси кальция и 22% окиси натрия. Внутрь трубки наливают стандартный раствор кислоты, например 0,1 н. раствор соляной кислоты, и погружают туда какой-нибудь стандартный электрод, например хлористо-серебряный. Трубку с раствором соляной кислоты и стандартным электродом погружают в исследуемый раствор. Последний соединяют электролитическим ключом со стандартным каломельным электродом и получают цепь kg I АеС1 1 о, 1н. НС11 стекло [Н+] КС) ас I Hg2 l21 Не [c.293]

В небуферном растворе при добавлении небольших количеств сильной кислоты возникает новая волНа при менее отрицательных потенциалах, возрастающая при дальнейшем увеличении концентрации кислоты за счет основной волны (рис. 8). Эта волна, высота которой при недостатке кислоты определяется скоростью диффузии ионов водорода, отвечает восстановлению серы по реакциям (1) и (3) или (4). Восстановлению остального количества серы по реакциям (1) и (2) отвечает основная волка. Потенциал полуволны новой волны сдвигается на 58 же в сторону менее отрицательных значений при десятикратном увеличении понцентрации кислоты. Это соответствует протеканию реакции (4), а не (3) при условии, что перенос электроноп осуществляется достаточно быстро. То, что процесс идет с образовани(м сероводорода, т. е. с участием двух ионов водорода [реакция (4)1, было подтверждено методом скрытых предельных токов по иону водорода. Ток в минимуме при подкислении раствора возрастает, причем ровно настолько, насколько повышается новая волна. Объясняется это тем, что сероводород, возникающий по реакции (4), не образует полисульфидов с элементарной серой. К рассмотрению емкостных кривых на рис. 8 мы вернемся в следующем разделе. [c.402]

Для объяснения противоречащего кривым потенциометрического титрования факта малой сорбируемости катионов (не только больших, но и малых размеров), а также и для объяснения причин сорбируемости диполярных ионов карбоксильными смолами в Н-форме достаточно предположить, что наиболее замедленным процессом в системе сорбционных процессов является не диффузия сорбируемых ионов, а диффузия десорбируемых с карбоксильных смол ионов водорода. Действительно, в соответствии с кривыми потенциометрического титрования (рис. 5) равновесная концентрация ионов водорода в зерне смолы должна быть ничтожно малой. Следовательно, поток ионов водорода из зерна в. раствор должен быть мал в связи с малым градиентом концентрации.. В соответствии с этим становится понятным и наблюдавшееся явление [15—17] увеличения емкости по стрептомицину карбоксильных смол в Н-форме при добавлении к раствору солей натрия. Кривые потенциометрического титрования при этом смещаются (рис. 5) и равновесная концентрация водорода в зернах смолы повышается, что приводит к увеличению скорости диффузии ионов водорода из зерен ионита в раствор. Кроме того, подобное явление в известной мере может быть связано и со смещением равновесия в трехкомпонентной системе сорбируемых ионов. Наконец, увеличение емкости карбоксильных смол в Н-форме при добавлении конкурирующих ионов натрия мы наблюдали также при сорбции ионов лантана. Не останавливаясь на дальнейшем анализе малой сорбируемости катионов карбоксильными катионитами в Н-форме,. отметим лишь, что сама постановка проблемы в связи с размерами ионов была ошибочной, так как впервые она возникла при изучении сорбции ионов малых размеров — ионов металлов. [c.98]

В опытах Корренса и Энгельхардта полевые шпаты обычно не образовывали никаких псевдоморфоз после их разложения водными растворами. Только в сильных кислотах (рНО) экстрагируются все основания (например, из биотита) и остается псевдоморфоза из геля кремневой кислоты. Природные псевдоморфозы каолина по полевому шпату объясняются, согласно Кор-ренсу, диффузией ионов водорода из раствора с высокой концентрацией водородных ионов в реакционный слой, окружающий первоначальный кристалл. Подобным образом Лизеганг демонстрировал рост превосходных псевдоморфоз хлористого серебра по хлористому натрию в почти насыщенном растворе, азотнокислого серебра в боих случаях наблюдался типичный метасоматоз. [c.635]

Разряд окисноникелевого электрода сопровождается обратной диффузией ионов водорода из раствора в решетку гидрата. Образование поверхностного слоя непроводящего гидрата закиси прекращает восстановление до того, как все зерно вернется в исходное состояние. Поэтому разрядный процесс в сильной степени зависит от размера поверхности соприкосновения зерна с токоотводом и от силы разрядного тока чем больше эта поверхность и чем меньше ток, тем большую емкость можно снять с зерна (Б. В. Эршлер и Е. М. Кучинский). [c.82]

Можно объяснить эти различия частично формой образцов, но в основном наличием слоев, подвергшихся явлению наклепа (так называемые слои Бейлби), обладающих большой твердостью и хрупкостью даже без диффузии ионов водорода. [c.330]

Трассерная диффузия ионов водорода особенно интересна. По данным Вульфа [149], коэффициент трассерной диффузии иона водорода уменьшается с ростом концентрации фонового электролита гораздо быстрее, чем коэффициент трассерной диффузии других ионов (см. также рис. 3.11). Это можно объяснить тем, что ион водорода движется не только за счет гидродинамического перемещения иона оксония (Н3О+), но также и благодаря прототропному механизму (см. разд. 4.2.2.2), т. е. протон может перескочить от иона Н3О+ к соседней молекуле воды без перемещения ранее связанной с ним молекулы НаО. В связи с этим следует также отметить, что снижающее трассерную диффузию иона водорода влияние Li l особенно велико — значительно больше влияния иона К+. Это, вероятно, объясняется- тем, что ион К+, обладающий близким к молекуле Н2О размером, почти не деформирует структуру воды. Однако имеющий малый размер ион Li+ с высокой плотностью поверхностного заряда оказывает сильное разрушающее влияние на структуру воды даже при такой низкой концентрации, при которой влияние ионов К+ пренебрежимо мало. Ориентированное положение молекул воды в гидратной оболочке иона Li+ отличается от структуры молекул воды, связанных только водородными связями, и это затрудняет перенос протона между молекулами воды. Следе- [c.286]

Разобраны некоторые случаи ионообменных реакций типа I, контролируемые стадией пленочной диффузии. Так, Колдербенк и Джонс [119], пользуясь уравнением (10), сделали вывод о том, что скорость обмена должна определяться скоростью диффузии ионов водорода (т. е. D == Dh), так как Снв пленке гораздо меньчге, чем Вывод Колдербенка и Джонса ошибочен в связи с тем, что уравнение (10) применимо только к взаимной диффузии по крайней мере двух противоионов и в отсутствие других подвижных ионов, как ж при гелевой диффузии. Харриот [120], как и авторы работы [23], использовал в своем исследовании без какого-либо вывода известные величины коэффициентов диффузии. [c.316]

Стеклянный электрод — стеклянный шарик диаметром 15—20 мм с толщиной стенок 0,06—0,1 мм, изготовленный из стекла, содержащего большое количество щелочных металлов — лития или натрия, и расположенный на конце стеклянной трубки. Если этот шарик заполнить раствором с определенным значением pH и опустить его в анализируемый раствор с другим значением pH, то на поверхности шарика возникает потенциал, величина которого изменяется соответственно разности pH между внутре1шим и внешним растворами. На поверхности стеклянного электрода устанавливается сложное равновесие, связанное со взаимной диффузией ионов водорода из раствора в стекло и ионов натрия или лития из стекла в раствор. Достоинства стеклянного электрода [c.431]

При использовании сульфополистирольных смол для растворения малорастБОримых солей водородная форма более эффективна, чем любая другая. Это, возможно, объясняется тремя причинами 1) Коэффициент селективности катиона малорастворимой соли по отношению к иону водорода выше, чем коэффициент селективности этого катиона по отношению к иону натрия или другого металла. 2) Так как процесс определяется диффузией, то ему способствует большой коэффициент диффузии иона водорода. 3) В случае карбонатов, оксалатов, фосфатов, сульфидов и других солей, анионы которых обладают основными свойствами, вытесненный водородный ион подавляет концентрацию аниона, т. е. ускоряет растворение. Смолы с иминодиацетатными группами более эффективны в Ыа+-форме (см. стр. 107). [c.106]

Карбоксильные смолы отличаются от сульфосмол пониженной ионизацией функциональных групп. Полная ионизация в смолах этого типа происходит при значениях pH, превышающих 8—9, а сколько-нибудь заметная ионизация имеет место при pH выше 5. Вместе с тем даже из нейтральных растворов при pH около 7, когда примерно половина карбоксильных групп ионизирована, ионы металлов за ограниченное время сорбируются из небуферных растворов в ничтожно малых количествах. Это явление было объяснено малой скоростью диффузии ионов водорода из зерен карбоксильных смол в раствор [7]. Сорбция диполярных ионов катионитами в водородной форме, как отмечалось выше, протекает с перезарядкой ионов и превращением их в катиониты на сорбенте. В связи с этим при сорбции диполярных ионов карбоксильными смолами в водородной форме отсутствует наиболее замедленный акт — диффузия ионов водорода из зерна ионитов в раствор. Однако в случае карбоксильных смол в водородной форме возникает второе кинетическое препятствие — малая степень набухания ионита и, следовательно, малая степень пористости, зависящая от слабой сольватации неионизированных функциональных групп па сшитых сорбентах. Эта причина замедления сорбции цвиттерионов может быть преодолена путем синтеза слабосшитых карбоксильных смол, например, при сополимеризации метакри-ловой кислоты с 0,5—1% дивинилбензола. Еще лучший результат в отношении повышенного набухания карбоксильных смол в водородной форме наблюдается при использовании в качестве сшивающего агента не дивинилбензола, а других кроссагентов, содержащих полярные группы в молекуле. Удачной смолой такого типа оказался катионит КМТ, представляющий собой сополимер метакриловой кислоты и триазина. Емкость сорбции диполярных ионов пористыми карбоксильными смолами в водородной форме определяется уже не кинетическими, а равновесными причинами. Емкость сорбции цвиттерионов катионитами в водородной форме в соответствии с процессом, описываемым уравнением (1), зависит от концентрации в отсутствие конкурирующих ионов по уравнению Лэнгмюра [c.191]

Доказательством того, что диффузия ионов водорода, как правило, является наиболее замедленным процессом, служат эксперименты, в которых сорбция катионитов карбоксильными смолами в водородной форме протекает с большой скоростью в условиях, когда диффузия ионов водорода из зерна отсутствует (в ш,ечочных и буферных растворах, а также при сорбции диполярных ионов или слабых амоков). [c.41]