Электродные кинетика

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов разного знака по обе стороны границы раздела фаз и к появлению двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая и кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена Г). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном между электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.227]

Полагают, что уже в простых редокси-реакциях (ионная перезарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинетику. Действительно, в ходе реакции электровосстановления из ионов высшей валентности М (первичные ионы) получаются ионы низшей валентности М" (вторичные ноны), которые при выбранном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстановлению. Ионы М" возникают на том же месте, где находились ранее ионы М . Если они не будут затем беспрепятственно удаляться с поверхности электрода, то скорость процесса восстановления упадет, поскольку затруднится подход способных к восстановлению частиц и уменьшится их поверхностная концентрация. Чтобы покинуть поверхность электрода, вторичные ионы должны преодолеть [c.445]

Полупроводниковые свойства алмаза и электродная кинетика [c.51]

В заключение этого раздела, в связи с обсуждавшимся выше (раздел 5.1) влиянием окисления или восстановления поверхности алмаза на его электродное поведение, рассмотрим последствия такого окисления на электродную кинетику. Рисунок 34 показывает, как окисление исходно наводороженной поверхности алмаза превращает практически обратимую реакцию в системе Ре(СК) в необратимую это видно по резкому увеличению разности АЕ потенциалов пиков анодного и катодного токов на циклической вольтамперограмме. Интересно, что на кинетику реакций в системе Яи(КН)з окисление не оказывает практически никакого действия реакция так и остается обратимой. Очевидно, что в первой системе (Ре(СК)5 " ) реакция весьма чувствительна к влиянию кислород-содержащих групп на поверхности алмаза [116]. Но влияние этих групп почти полностью устраняется, если окисленную поверхность спланировать с помощью (З-аминопропил)триэтоксисилана. В качестве возможной причины влияния окисления на кинетику электрохимических реакций называется диполь-дипольное или диполь-ионное взаимодействие между поверхностными кислородными диполями и молекулами (ионами) реагентов [180]. [c.59]

Кристаллическая структура и электродная кинетика 59 [c.59]

Полагают, что уже в случае простых редокси-реакций (ионная перезарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинетику. действительно, в ходе реакции электровосстановления из ионов высшей валентности М (назовем их первичными ионами) получаются ионы низшей валентности М" (вторичные ионы), которые при выбранном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстановлению. Ионы М возникают практически на том же самом месте, где находились ранее ионы М . Если они не будут затем беспрепятственно удаляться с поверхности электрода, то скорость процесса восстановления упадет, поскольку затруднится подход способных к восстановлению частиц и уменьшится их поверхностная концентрация. Чтобы покинуть поверхность электрода,, вторичные ионы должны преодолеть некоторый барьер, связанный с различием их энергетических уровней в глубине раствора и у поверхности раздела. Но поскольку на их место могут придти первичные ионы, фактический энергетический барьер будет зависеть от вероятности обмена и выигрыша энергии при адсорбции первичных ионов, т. е. в конечном итоге — от потенциала и заряда электрода, а также от концентрации и природы ионов. Если положительный заряд первичных (восстанавливающихся) ионов выше, чем вторичных, то смещение потенциала в отрицательную сторону должно в большей степени благоприятствовать адсорбции первичных ионов, что облегчает уход продуктов реакции. Эти соотношения реализуются, например, при перезарядке ионов железа Ре +/Ре + и таллия Т1 +/Т1+, где затруднения, связанные с десорбцией ионов Ре + или Т1+ при электровосстановлении не велики. Напротив, если при реакции электровосстановления положительный заряд первичных ионов меньше, чем вторичных, то трудности, вызванные необходимостью десорбции последних, должны быть большими. Это, например, наблюдается при восстановлении ионов СеО + до Се +. Наибольших торможений следует ожидать в том случае, когда первичные ионы при электровосстановлении заряжены отрица- [c.409]

Кристаллическая структура и электродная кинетика сравнение электродов из моно-и поликристаллического алмаза и аморфного алмазоподобного углерода [c.59]

Книга представляет собой руководство по основным разделам современной электрохимии, написанное на высоком теоретическом уровне. В первой части излагается термодинамическая теория электрохимических систем, во второй рассматриваются вопросы электродной кинетики и разнообразные процессы на межфазной границе, в третьей анализируются транспортные процессы в растворах электролитов в заключительной части излагаются вопросы распределения тока и массопереноса в электрохимических системах. Ценной особенностью изложения является тесная связь теоретических вопросов с электрохимической практикой. [c.4]

Ряды потенциалов полуволн восстановления щелочноземельных металлов в различных растворителях часто не совпадают [892, 1134]. Процесс катодного восстановления для всех ионов протекает медленно, значение параметров, характеризующих электродную кинетику, в литературе почти не приводятся. [c.84]

Кроме различных химических стадий в кинетических исследова ниях электродных процессов, следует учитывать транспорт на поверх ность электрода (и от нее) реагентов, продуктов и промежуточных соединений, а также их адсорбцию и десорбцию на поверхности элект рода. Далее, концентрации ионных частиц вблизи межфазной грани цы отличаются от их объемных концентраций из за заряженности границы, проявляющейся в наличии двойного слоя или слоя пространственного заряда. Поскольку концентрации на границе раздела фаз могут отличаться от объемных на несколько порядков, а также зависят от природы раствора и величины электродного потенциала, при изучении электродной кинетики весьма важно учитывать эффекты двойного слоя. При этом надо отметить, что данные для достаточно точного вычисления ионных концентраций в двойном слое имеются лишь для ртути и немногих электролитов. По этой причине часто приходится делать малообоснованные оценки эффектов двойного слоя, в которых используются данные, фактически неприменимые к рассматриваемым системам. Определение параметров двойного слоя на твердом электроде - не простая задача, и, возможно, пройдет много лет, прежде чем появятся достаточно надежные данные для вычисления ионных концентраций на границе твердого электрода с раствором. [c.152]

При изучении электрохимического поведения ионов цинка и кадмия в органических растворителях уделено большое внимание зависимости механизма и кинетики электродных процессов от природы растворителя и анионного состава раствора. Механизм электродного процесса, в особенности параметры электродной кинетики, в целом определяются следующими факторами взаимодействие восстанавливающегося иона с растворителем либо ионами фона взаимодействие между ионами фона и растворителем положение равновесного потенциала на абсолютной шкале состав и диэлектрическая проницаемость раствора распределение восстанавливающихся ионов и ионов фона в двойном слое в начальном и активном состояниях. [c.85]

В исследованиях электродной кинетики использовались более тридцати различных функций типа потенциал — время, ток — время или заряд - время. В табл. 2 приведены наиболее часто употребляемые из этих функций, а также максимальные значения констант скоростей гетерогенного переноса заряда в реакциях первого порядка, измеренные в каждом случае в условиях, когда массоперенос существенно не влияет на кинетику электродных процессов. Нижние пределы для измеряемых констант скоростей не установлены, так как они зависят не столько от метода отклонения системы от равновесия, сколько от параллельных конкурирующих процессов, присущих раствору или возникающих вследствие остаточных загрязнений. Так, при изучении кинетики выделения водорода на ртути измерялись кажущиеся стандартные константы скоростей вплоть до 10 см- с . [c.159]

Типичные электрические методы изучения электродной кинетики (по Егеру и Людвигу, 1967) [c.160]

Применение изотопного эффекта для решения других вопросов электродной кинетики [c.47]

Полагают, что уже в случае простых редокси-реакций (ионная перезарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинетику. Действительно, в ходе реакции электровосстановления из ионов высшей валентности М (назовем их первичными ионами) получаются ионы низшей валентности М" (вторичные ионы), которые при выбранном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстановлению. Ионы М возникают на том же самом месте, [c.408]

Полагают, что уже в случае простых редокси-реакций (ионная перезарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинетику. Действительно, в- ходе реакции электровосстановления из ионов высшей валентности М (первичные ионы) получаются ионы низшей валентности М (вторичные ионы), которые при выбранном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстановлению. Ионы М" возникают на том же самом месте, где находились ранее ионы М . Если-они не будут затем беспрепятственно удалять-са с поверхности электрода, то скорость процесса восстановления упадет, поскольку затруднится подход способных к восстановлению частиц и уменьшится их поверхностная концентрация. Чтобы покинуть поверхность электрода, вторичные ионы должны преодолеть некоторый барьер, связанный с различием их энергетических уровней в глубине раствора и у поверхности раздела. Но так как на их место могут прийти первичные ионы, фактический энергетический барьер будет зависеть от вероятности обмена и от выигрыша энергии при адсорбции первичных ионов, т. е. в конечном итоге от по- [c.476]

Fe +/Fe + она равна 0,7 В, равновесие практически полностью сдвинуто влево. Разумеется, между двумя одинаковыми электродами нет разности потенциалов. При освещении возникает возбужденное состояние (R +), и теперь перенос электрона к Ре + может вывести обе системы из равновесия. Однако существует обратная реакция, которая в конечном счете приводит к установлению стационарного состояния на свету. Хотя потенциалы на каждом из электродов могут номинально изменяться, нельзя различить разности потенциалов, если освещение постоянно. В то же время, если падающий свет поглощается ближе к одному электроду, чем к другому, можно наблюдать фотоиндуцированное напряжение, так как возникает нечто вроде концентрационного элемента. Возникновение и знак фотоиндуцированного напряжения зависят от того, у какой из двух окислительно-восстановительных пар быстрее проходит обратная реакция на электродах, т. е. от электродной кинетики. У таких приборов эффективности преобразования энергии малы (<1%) преимущественно из-за неудовлетворительной кинетики переноса электронов. Высокоэнергетические окислительновосстановительные продукты, возникающие при освещении, стремятся вернуться в исходное состояние с помощью обратного электронного переноса, а не желаемого переноса электронов через нагрузку во внешней цепи. [c.273]

Если не зависит от скачка потенциала ф на границе электрод — электролит (что оправдано для промежуточных соединений типа ЕеОН, Ее(0Н)2 и т. д.), то вершину потенциального барьера можно принять за нуль отсчета потенциала поляризации Аф, и тогда поляризация электрода приведет к изменению потенциала ионов в металле на аДф, а потенциалов ионов, в электролите на —рАф, где а и Р — коэффициенты переноса электрохимической реакции. Это является одним из фундаментальных предположений электродной кинетики наряду с предположением о независимости формы потенциального барьера от величины Аф. [c.10]

Опредвлвншй интерес для электродной кинетики осаждения и растворения железа представляет исследование влияния следов примесей металлов и неметаллов (водород) на скорость этих реаквдй. Этот аспект электродной кинетики исследован для железа (табл.2.5).Введение примесей (в основном углерода) не изменяет кинетики растворения желеэа, однако скорость выделения водорода увеличивается примерно на порядок. [c.47]

В кинетических исследованиях химических процессов проводятся измерения скоростей всего процесса и составляющих его стадий в зависимости от концентраций реагентов, продуктов и всех идентифици руемых промежуточных соединений. При изучении электродных процессов удобной мерой скоростей гетерогенного переноса заряда и про чих связанных с ним гомогенных и гетерогенных процессов является электрический ток. От других кинетических исследований электродная кинетика отличается возможностью регулирования высот барьеров свободной энергии процессов гетерогенного переноса заряда путем изменения падения напряжения на границе электрода с раствором. Это дает электрохимику возможность изучать соотношение между свобод ной энергией активации на стадии переноса заряда и полным изменением свободной энергии и попытаться найти между ними линейное со отношение без модификации химической структуры реагентов, как это обычно необходимо в других типах кинетических исследований. [c.151]

Псевдогалогенидные анионы ведут себя подобно галогенидным, в частности тиоцианатный анион [989, 1080, 1081, 1124, 1038, 731]. Электрохимическое окисление иона S N- в различных апротонных растворителях на платине осуществляется в области потенциалов, где электрорастворение металла практически ничтожно. Анодный разряд иона S N- в данных условиях при низких температурах, как и в случае галогенидов, сводится к образованию окислитель-но-восстановительной пары S N /(S N)2Pt. Изучена электродная кинетика системы S N-/(S N)2 в широком температурном интервале (—12-h + 160° ) [1124, 1038]. Предлагается два механизма образования родана [c.124]

Разберем теперь, почему в уравнении (3) фигурирует имен но разность (Ош)е — Ои)е> а не разность зависящих от потенциала частей стандартных свободных энергий состояний I и IV. Можно выдвинуть следующие интуитивные утверждения а) на скорость реакции влияет электрическое поле между электродом и внешней плоскостью максимального приближения б) скачок потенциала между объемом раствора и внешней плоскостью максимального приближения влияет на кинетику лишь косвенно, вызывая изменения концентраций веществ О и Н в плоско-сти максимального приближения. Отождествим теперь состояние II в плоскости максимального приближения с тем, которое Фрумкин [И] обозначил как состояние, предшествующее элек тродному процессу. Такой подход позволяет очень легко и естественно связать теорию двойного слоя и электродную кинетику он, безусловно, оправдывается успехами, достигнутыми при интерпретации экспериментальных данных. Уравнение (3) полезно, однако требуются дополнительные доказательства, подтвер ждающие справедливость этого соотношения. Можно добавить, что Эрдей-Груз и Фольмер [6] не касались этой проблемы. Фактически они ввели в уравнение (3) величину (01уХ — (О ) вместо (Ои ((Уп)е И, таким образом, не учли влияние двойного слоя. [c.168]

Определение порядка реакции представляет собой выдержавший проверку временем метод химической кинетики, который только совсем недавно начал применяться при исследованиях электродных процессов. Впервые предложил использовать этот метод в электродной кинетике Феттер [1, 17—32], но рядом авторов независимо были выдвинуты аналогичные или по крайней мере близкие идеи (Есин [33], Геришер [34—38], Левартович [39], Парсонс [8], Петрочелли [40, 41]). Бокрис и Поттер [42, 43] использовали определение порядка реакции при исследовании водородного перенапряжения другие работы, в которых применялся этот метод, последовали за упомянутыми выше ранними сообщениями. Имеются статьи Феттера, которые содержат и изложение основного материала [15], и глубокий анализ вопроса [16]. [c.198]

Была сделана попытка определить потенциостатическим путем отдельно анодную и катодную стадии реакции гидрирования, которым, по всей вероятности, свойствен электрохимический механизм. Такими реакциями являются гидрирование нитросоединений, окисей азота, а также азотистой и азотной кислот. Все эти реакции на твердых гладких электродах подробно изучены, особенно с точки зрения электродной кинетики и механизма реакции. В литературе опубликованы результаты исследования кинетики восстановления азотной кислоты на некоторых металлах. Однако при гидрировании на порошкообразных катализаторах в суспензии передача зарядов несколько осложняется. При использовании катализаторов в виде прессованных таблеток могут возникнуть заметные градиенты концентрации. Во избежание обоих недостатков мы выбрали следующий метод. На рисунке 6 изображена ячейка со стеклянным фильтром, в котором в качестве вспомогательного электрода помещается позолоченная платиновая сетка. При отсасывании электролита на фильтре оседает слой исследуемого катализатора. Создаются условия, при которых обеспечивается подача с постоянной скоростью свежей порции электролита, насыщенного одним из компонентов реакции — водородом. В качестве субстрата выбран сантимо-лярный раствор азотистой кислоты в 2н. Н2804. Растворенный кислород удаляется из электролита током аргона. Скорость электрохимического окисления водорода, а в другом растворе — восстановление азотистой кислоты измеряли потенциостатическим методом. [c.105]

При исследованиях кинетики электродных процессов, особенно с участием органических веществ, перспективно применение электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который является чувствительным методом обнаружения и количественного определения радикалов. При электрохимических исследованиях чувствительность меньше, чем при измерениях в объеме раствора, так как в первом случае радикалы необходимо отвести от электрода на достаточное расстояние (путем диффузии или конвекции), чтобы их можно было обнаружить. Поэтому методом ЭПР можно изучать только относительно стабильные радикалы. Впервые этот метод был использован в электродной кинетике независимо Маки и Геске [64, 65] и Галкиным, Шам-фаровым и Стефанишиной [66]. Теперь в исследования такого типа включились многие лаборатории, в частности группа Адамса [67—70], но, по-видимому, большая часть этих работ нацеливается на использование электролиза как источника радикалов. Использование ЭПР совместно с различными чисто электрохимическими методиками должно оказаться плодотворным (см. работы Адамса). Недавно появился обзор исследований полярографического восстановления нитробензола, выполненных с использованием метода ЭПР [71]. Полезно ознакомиться также с обзорной статьей Адамса [74]. [c.211]

Для исследования электродной кинетики предлагались методы, ис пользующие как квадратные [557 - 5591, так и синусоидальные вол ны [530] выведены уравнения для малых отклонений от равновесия при нулевой составляющей постоянного тока. При этом заряжение двойного слоя рассматривалось не всегда, ввиду чего анализ был при меним лишь для сравнительно низких частот, когда нефарадеевский ток пренебрежимо мал по сравнению с ффадеевским (например, < 200 Гц при ( д) = 10" А см" ). Стационарное циклическое состояние прак тически устанавливается за 100 периодов. [c.232]

Несмотря на то что кинетика электродных процессов является достатбчно хорошо известной частью электрохимии и физической химии, обобщаюш,ей монографии в этой области науки нет. Учебники электрохимии или физической химии обычно посвящают вопросам кинетики электродных процессов (в основном связанным с перенапряжением) всего лишь несколько страниц или даже несколько строк. Исключение пока составляет только последнее (второе) издание Учебника электрохимии Кортюма, в котором эти вопросы обсуждаются более подробно и с учетом современных представлений. В целом возникновение разности потенциалов в электролитических ячейках обсуждается почти исключительно с позиций термодинамики. Эта точка зрения, по-видимому, несостоятельна, так как позволяет трактовать химические реакции только на основе закона действия масс. Причина такого положения заключается в том, что обычно принимаемые концепции электродной кинетики заметно устарели я не могут удовлетворять исследователя. С этим же, по-видимому, свя ано и то обстоятельство, что даже многим физико-химикам электрохимия представляется областью науки, трудной для понимания. [c.18]

Основные законы и представления электродной кинетики были установлены (Тафель Эрдей-Груз и Фольмер Фрум-кин ) и проверены именно на водородном электроде. Водородный электрод является наиболее сложным примером окислительно-восстановительного электрода. В этом, возможно, заключается одна из причин относительно медленного развития электродной кинетики. [c.551]

Для теоретического расчета величины А0% необходимо создать подробную модель переходного состояния, что при современном состоянии наших знаний затруднительно. Для того чтобы преодолеть эту трудность, принимается, что часть функции 0% — Об, зависящая от потенциала, представляет собой долю а зависящей от потенциала части функции С — С . Таким образом в ход рассуждений введен коэффициент а — катодный коэффициент перехода, называемый также коэффициентом переноса электрона катодного процесса. В теорию кинетики электродных процессов он был введен Эрдей-Грузом и фольмером [9] в 1930 г., хотя проблема влияния потенциала на электродную кинетику уже ранее рассматривалась Батлером [10] и Одюбером [11]. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология