Ток заряжения двойного слоя

Двойной электрический слой в первом приближении можно рассматривать в виде конденсатора с определенным значением емкости. Основное отличие электрохимической системы от обычного конденсатора состоит в том, что на границе между электродом и раствором помимо процесса заряжения двойного слоя может протекать электрохимическая реакция. Поэтому ток /, протекающий через границу электрод— раствор, складывается из двух составляющих тока заряжения двойного слоя /з и так называемого фарадеевского тока /ф, связанного с протеканием электрохимической реакции [c.50]

Выше не учитывалось, что на поверхности ртутной капли образуется двойной электрический слой и кроме тока, затрачиваемого на электрохимическую реакцию, в процессе роста капли должен течь ток заряжения двойного слоя /3 [c.183]

Из-за наличия тока заряжения двойного слоя нижний предел определяемых концентраций оказывается примерно таким же, что и в классической полярографии. Этот предел можно повысить при помощи видоизменений переменноточной полярографии вектор-полярографии и квадратно-волновой полярографии. [c.233]

Если известны омические потери и, следовательно, электродный потенциал и нефарадеевский ток во время заряжения двойного слоя, то их можно учесть в уравнениях для зависимости плотности наблюдаемого тока от времени, что позволяет получить константы скоростей для более быстрых реакций. Для определения поправки на ток заряжения двойного слоя Лайтинен и др. предложили эмпирический метод [329]. [c.201]

Квадратно волновая полярография. В этом методе (рис. 13, а) потенциал модулируется квадратной волной с частотой, например равной 225 Гц, в течение всего времени жизни ртутной капли. Токи при этом регистрируются лишь в течение сравнительно короткого отрезка времени, скажем в течение 30 мс после двух секунд, прошедших с начала образования каждой капли [29, 32]. За такой короткий период времени растущая ртутная капля с достаточной степенью точности ведет себя как электрод с постоянной площадью. Используемая в этом методе электронная схема измеряет лишь разность между токами положительного и отрицательного циклов квадратной волны в течение 100-200 мкс в конце каждого полуцикла, К этому моменту ток заряжения двойного слоя (показан на рис. 13, а в виде экспоненциально-затухающих всплесков) убывает до очень малой величины, если только эффективные омические потери, входящие в схему измерения потенциала (особенно в растворе), сравнительно малы (сопротивление < 10 Ом). [c.220]

В методах с использованием развертки напряжения необходимо учитывать особенности процессов, обусловленные свойствами двойного электрического слоя. При адсорбции поверхностно-неактивных веществ следует считаться с изменением емкостного тока, появлением токов псевдоемкости. Если адсорбированное вещество не электроактивно в исследуемой области потенциалов, форма полярограмм, полученных с линейной разверткой напряжения, соответствует характеру изменения дифференциальной емкости двойного слоя. Вблизи т.н.з. ток заряжения двойного слоя (емкостный ток) понижается за счет адсорбции органического вещества, а в области очень положительных или очень отрицательных значений потенциала повышается за счет протекания токов псевдоемкости (связанных с растворением ртути и восстановлением катионов фонового электролита). Интервал потенциалов между пиками десорбции определяется энергией адсорбции вещества на ртути и потому зависит от природы и структуры ПАВ. Для высокомолекулярных ПАВ [c.72]

Лоренц [350] и Берзине и Делахей [56, 57] применили этот метод к исследованиям быстрых электрохимических реакций. Они рассматривали как кинетику переноса заряда, так и диффузию к плоскому электроду. Эффекты заряжения двойного слоя в этих работах не рассматривались, зато они были учтены в следующей статье Берзин- са и Делахея [58]. При этом полный ток полагался равным сумме фарадеевского и емкостного токов, как в уравнении (38), а фарадеевский ток связывался с потоками с помощью уравнений (36). Конечные выражения для зависимости г от сравнительно сложны даже для простого переноса заряда типа О + К. Когда ток заряжения двойного слоя становится пренебрежимо малым (с > 5- 10 с), для малых отклонений от равновесия ( т]] КТ/пР) г связана с уТ линейным соотношением [c.224]

Процесс электрохимического растворения осуществляют по-разному. Наиболее широко в этой стадии используют линейное изменение потенциала во времени и фиксируют зависимость тока от потенциала электрода или времени. Измеряют либо максимальный ток (анодный или катодный в зависимости от характера электродной реакции), либо количество электричества. Величина максимального тока однозначно определяется концентрацией участвующих в процессе ионов, поэтому для определения неизвестной концентрации можно пользоваться калибровочным графиком. Это необходимо, если зависимость максимального тока электрохимического растворения от концентрации определяемых ионов в растворе не является прямо пропорциональной. Если калибровочный график представляет собой прямую, выходящую из начала координат, возможно использование метода добавок. Существенным является выбор скорости изменения потенциала электрода. Увеличение скорости развертки увеличивает чувствительность, так как максимальный ток прямо пропорционален скорости измепения потенциала электрода, однако при этом растет ток заряжения двойного слоя, мешающий измерениям, и уменьшается разрешающая способность метода. Оптимальной в большинстве случаев является скорость изменения потенциала, равная 0,01—0,2 в/сек. Иногда стадию растворения проводят при линейно изменяющемся потенциале с наложением переменной составляющей и измеряют амплитуду переменного тока. [c.148]

РИС. 7.5. Переменнотоковая полярограмма на основной частоте, включающая ток заряжения (1с — ток заряжения двойного слоя IV — фарадеевский ток) [11]. [c.431]

Уравнение (7.24 а) уже было рассмотрено в гл. 5 и там было показано, что при выполнении ряда условий оно приблизительно правильное. Уравнение (7.24 б) может быть легко проверено на основной частоте при использовании фазочувствительной аппаратуры ток заряжения двойного слоя должен иметь угол сдвига ф з п/2, поэтому реактивная составляющая тока должна включать чистый ток заряжения, а активная составляющая тока не должна его содержать. [c.467]

В методах с контролируемым зарядом трудности, связанные с током заряжения двойного слоя, устранены. Кроме того, измерения выполняют в тот момент, когда заметный общий ток через ячейку не протекает, так что при интерпретации результатов не требуется вводить поправки на омические потери потенциала. Таким образом, значительно уменьшаются трудности проведения эксперимента, связанные с использованием неводных растворителей с высоким сопротивлением, и в анализе следов могут быть использованы значительно более низкие концентрации фоновых электролитов, которые могут содержать примеси. Методом полярографии со ступеньками заряда могут быть определены концентрации вплоть до 10 М, так что этот метод является очень чувствительным. Несмотря на эти преимущества, сообщения о практических приложениях данного метода немногочисленны. Это может быть связано с недостаточной селективностью (разрешающей способностью метода) и, как сообщалось, с необходимостью для точных измерений перестраивать график данных в реальном масштабе времени на масштаб корень квадратный из времени. [c.516]

Поэтому токи пиков для этих двух методов равны, когда пи р= 1,190-10 2. Если п— и и=1 В-с-, то это отвечает р=1[1,9 мс, так что и скорость развертки напряжения, и продолжительность импульса близки к обычным пределам этих двух методов [29]. Можно заключить поэтому, что эти два метода по своим фарадеевским сигналам, по существу, эквивалентны [29]. Однако постояннотоковый инверсионный метод с линейной разверткой напряжения имеет значительную составляющую тока заряжения двойного слоя, тогда как в импульсной инверсионной вольтамперометрии ток заряжения двойного слоя почти полностью устраняется, за исключением случая, когда имеется заметное нескомпенсированное сопротивление [28, 47],. и чувствительность импульсного инверсионного метода, вероятно, должна быть лучшей. Как будет показано при последующем обсуждении, вопрос о том, можно ли действительно использо- [c.532]

До сих пор мы полагали, что единственной причиной прохождения электрического тока через границы электрод—электролит является электрохимическая окислительно-восстановительная реакция (фарадеевский процесс). Такое допуп ение было бы справедливо, если бы на электроде не существовало двойного электрического слоя. В действительности, если даже электролит не содержит электрохимически-активных частиц, т. е. представляет собой чистый фон, переменный ток через границу электрод — электролит все же проходит за счет изменения заряда обкладок молекулярного конденсатора — двойного слоя. Поэтому, рассматривая электрохимические системы в переменном токе, обычно различают фарадеевский ток или ток электрохимической реакции и ток заряжения двойного слоя ( емкостный ток) с. [c.25]

С потенциалом величины, характеризующей электрохимическую систему, происходит за время, сравнимое со временем релаксации. Скорость развертки, с одной стороны, из-за наступления конвекции ограничивается несколькими милливольтами в секунду, с другой стороны, из-за наличия токов заряжения двойного слоя и из-за трудностей, связанных с точным определением величины потенциала на границе раздела фаз, скорость развертки не должна превышать нескольких сот вольт в секунду. [c.332]

Иногда при очень малых временах наблюдаются отклонения от предсказываемой уравнением (13.5) линейной зависимости, обуславливаемые током заряжения двойного слоя [73]. Ряд исследователей (см., например, [66]) выступают за применение больших (>500 мВ) скачков потенциала, перекрывающих область редокс-роакции на циклической вольтамперограмме исследуемой пленки. Следовать этим рекомендациям необходимо с осторожностью, так как при больших скачках потенциала значительные изменения редокс-состояния пленки могут приводить к явным изменениям в ее морфологии и сольватации, а также к осложнениям, связанным с токами заряжения двойного слоя. По опыту автора этой главы лучше покрывать область редокс-реакции в пленке, изменяя потенциал небольшими (10- 20 мВ) скачками в прямом и обратном направлении и сопоставлять токовые кривые по получаемым значениям Основным источником погрешностей при оценке В этим методом часто становится определение входящей в уравнение (13.4) величины По этой причине при обработке эксперимен- [c.189]

Величина 0 = 0,09 характеризуется тем, что в определенных пределах значение ]т](0 ) — П(9 ) о=о.оо9 не зависит от частоты и соответствует той доле периода, когда отсутствует диффузионная поляризация и когда током заряжения двойного слоя можно пренебречь. [c.64]

Для устранения побочных фарадеевских токов, из-за которых простая формула для тока заряжения становится ншригодной, весьма важна тщательная очистка ртути и раствора. Однако, поскольку фа-радеевские токи зависят от времени иначе, чем ток заряжения двойного слоя, в присутствии значительных фарадеевских токов все-таки возможно определение заряда [51]. [c.107]

Если на электрод наложить импульс, причем так, что потенциал внезапно увеличивается до нового значения, но до та- кого, при котором фарадеевские реакции еще не происходят, то должен протекать ток заряжения двойного слоя до нового шотеициала. В этот момент времени одновременно присутствуют [c.394]

На рис. 7.4 показан пример сигнала второй гармоники, а на рис. 7.6 сопоставлены фазочувствительные переменнотоковые полярограммы для первых четырех гармоник. С помощью любого конкретного метода более высокого порядка можно, ко нечно, измерять или общий ток, или составляющие фазочувствительные полярограммы, или фазовый угол [12]. Переход к использованию более высоких гармоник происходит потому, что, хотя абсолютное значение фарадеевского тока меньше, чем на основной частоте, отношение фарадеевского тока к току заряжения крайне благоприятно. В отличие от фарадеевской компоненты ток заряжения двойного слоя ведет себя подобно линейному элементу и содержит очень небольшой вклад более высоких гармоник. [c.433]

Из-за наличия тока заряжения двойного слоя, как можно видеть на рис. 7.33, б, в фазочувствительном варианте на основной частоте наблюдается слегка наклонная линия фона. Вот почему переменнотоковая вольтамперометрия с использованием основной частоты на КРЭ, но не в фазочувствительном варианте, не обладает даже такой же чувствительностью, что и по-стояннотоковы й метод. Поэтому настоятельно рекомендуется в переменнотоковом методе использовать фазочувствительный вариант. [c.468]

Применение этой методики основано на предположении, что адсорбция водорода происходит только на центрах, свободных от адсорбированного органического вещества, т. е. что в пределах времени измерения органическое вещество не десорбируется под влиянием адсорбирующихся атомов водорода. Как показывают результаты Б. И. Подловченко и Е. П. Горгоновой [16], при длительном выдерживании при потенциале выделения водорода только 10—20% метанола десорбируется с поверхности платины. Поэтому можно принять, что при использованной нами скорости наложения потенциала (40 в сек) процесс вытеснения органических частиц водородом не протекает совсем. Применение высоких скоростей наложения потенциала необходимо для того, чтобы полученное заполнение целиком относилось к начальному потенциалу и за время импульса при промежуточных значениях потенциала не успевала произойти дополнительная адсорбция или десорбция органического вещества. В то же время применение скоростей выше оптимального значения 40 в/сек было нецелесообразно вследствие того, что увеличивались трудности учета тока заряжения двойного слоя, а также процессов ионизации кислорода и выделения молекулярного водорода. [c.44]

Измерительные цепи. Как уже упоминалось, одно из слагаемых остаточного тока обусловлено заряжением конденсатора, возникающего на границе раздела электрод — раствор. По мере того как абсолютная величина отрицательного заряда РКЭ в процессе сканирования потенциала увеличивается, все больше невосстанавливающихся катионов втягивается в облако, окружающее электрод. Движение этих ионов и равного числа электронов внутри металла составляет ток переноса, часто называемый током заряжения двойного слоя или емкост-ным током. Как и для любого конденсатора, он может протекать лишь при изменении потенциала и при раздвижении обкладок конденсатора или изменении их поверхности. В случае РКЭ расстояние между обкладками определяется толщиной двойного слоя (ионы в облаке и электроны на поверхности справедливо уравнение [c.347]

С тем, однако, при более подробном анализе экспериментальных данных выявились некоторые затруднения в толковании результатов в духе этой теории. Во-первых, надо подчеркнуть, что при идентифицировании напряжения импульса с перенапряжением мы не всегда полностью учитывали возможное дополнительное падение напряжения в ячейке за счет протекания тока заряжения двойного слоя, остаточного тока и тока пачальисго роста образовавшихся зародышей. Эти неучтенные факторы, вероятно, влияют в различной степени в отдельных наших исследованиях. В связи с этим не исключено, что в некоторых случаях, когда измерения проводились с очень короткими импульсами, действительные значения перенапряжепия ниже, чем напрян<сния импульсов, измеренные на выходе генератора, а эффективная нродо.и-и ительность пмнульса — меньше. [c.425]

Необходимо, однако, учитывать, что токи заряжения двойного слоя, окисления поверхности и т. д. сильно возрастают с увеличением скорости изменения напряжения и могут искажать результаты измерркий. [c.44]

В обычной циклической вольтамперометрии на электрод налагают треугольные импульсы потенциала и регистрируют получающийся ток. Этот метод широко применяют при исследовании электрохимии растворенных веществ [43] и изучении электрохимических реакций с последующими химическими превращениями (гл. 14). Его активно используют и при исследовании модифицированных электродов. На рис. 13.4, а приведены типичные циклические вольтамперограммы электрода, модифицированного трис(бипиридиловым) комплексом рутения, при различных скоростях развертки. Подобные зависимости часто служат для оценки степени покрытия поверхности электрода иммобилизованными электроактивными частицами. Такие оценки получают путем интегрирования анодных и катодных токов модифицированного электрода в индифферентном электролите, когда единственным фарадеевским процессом является окисление или восстановление иммобилизованной редокс-группы. При этом необходимо учитывать вклад тока заряжения двойного слоя. Обычно его оценивают на глазок , поскольку точно измерить ток заряжения невозможно. Иногда можно руководствоваться величиной наблюдаемого тока заряжения двойного слоя на чистом электроде в аналогичных условиях. Однако этот подход следует применять [c.182]