Теория Фрумкина

С этими оговорка.ми теория Фрумкина — Дерягина включает рассмотрение случаев как неполного (0о>О), так полного смачивания. Ниже приводится один из выводов соответствующих уравнений теории, основанный на применении уравнения (13.1). Для мениска в плоской симметричной щели шириною И >Н кривизна цилиндрической поверхности мениска равна [c.212]

Теория фрумкина позволила также установить зависимость перенапряжения от присутствия поверхностно активных ионов, изменяющих (или ор )-потенциал. Такая зависимость с очевидностью следует из уравнения (XI,54). [c.320]

Теория Фрумкина лучше всего применима к случаю адсорбции предельных алифатических молекулярных соединений с одной функциональной группой, которые адсорбируются на электроде в одном определенном положении. [c.249]

Применение теории Фрумкина — Дерягина долгое время сдерживалось недостаточной изученностью изотерм П(/1). В настоящее время достигнут значительный прогресс как в экспериментальном изучении изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок [45], так и в развитии методов теоретического расчета различных составляющих расклинивающего давления, действующих в этих пленках [42]. [c.211]

Теория Фрумкина — Дерягина позволяет определить величину 0SI/ для твердой поверхности, покрытой смачивающей пленкой. Ее значение равно сумме межфазных энергий двух поверхностей жидкой пленки одной, граничащей с газом (о), и второй, граничащей с твердой подложкой (osl). К этой сумме следует добавить изменение свободной энергии пленки (По/гоЧ-Л) при ее утончении от оо до конечной толщины /iq. В результате разность между аз1/ = о + а5г. +По/го +А и osl оказывается равной просто сумме о- -По/го +А, которую и содержит уравнение (13.3). [c.213]

Теория Фрумкина и для кислых и для щелочных растворов хорошо подтверждается на опыте. Так, в случае щелочного раствора уравнение замедленного разряда имеет вид [c.321]

С этими оговорками теория Фрумкина — Дерягина включает рассмотрение случаев как неполного (0о>О), так и полного смачивания. Ниже приводится один из выводов соответствующих уравнений теории, основанный на применении уравнения [c.212]

Теория Фрумкина описывает простейшие режимы почти равномерного распределения адсорбции на подвижной поверхности капли (пузырька) и почти равномерного торможения поверхности. При высокой поверхностной активности реагента или же при очень низкой скорости адсорбции поверхностноактивное вещество распределяется на подвижной поверхности очень неравномерно, что обусловливает и неравномерное торможение поверхности. При неравномерности торможения поверхности и распределения адсорбции резко возрастают математические трудности теории. [c.129]

Образующиеся при адсорбции кислорода на угле соединения с переменным количеством кислорода, согласно Шилову, имеют характер кислых или основных поверхностных окислов, тогда как по теории Фрумкина адсорбированные молекулы кислорода не входят в химическую связь с поверхностными атомами углерода, а образуют слой ориентированных диполей (изменяющий, в частности, электрохимическое поведение угля). На поверхности многих металлов, кроме хемосорбированной кислородной пленки, существует также физически адсорбированная кислородная пленка, [c.98]

Изотерма П (А), как видно из рис. VII.36, имеет 8-образную форму, отвечающую неполному смачиванию водой поверхности кварца [5, 127]. Значение равновесного краевого угла 0о может быть рассчитано из известного уравнения теории Фрумкина—Дерягина [224, 225] [c.250]

Штакельберг [19, 59] в вопросе о причинах возникновения максимумов первого рода придерживается теории Фрумкина, кроме случая образования отрицательных максимумов. Для поддержания движения поверхности ртути необходимо все время сохранять разность плотности зарядов на шейке капли и в ее нижней части. При возникновении положительных максимумов эта разность плотности зарядов удерживается самопроизвольно и даже увеличивается, так как к шейке капли подается свежий раствор, богатый деполяризатором, что обусловливает уменьшение поляризации шейки по отношению к нижней части капли, куда подходит уже частично обедненный раствор. Однако в случае отрицательных максимумов подача свежего раствора к нижней части капли, наоборот, приводит к выравниванию разности потенциалов вдоль поверхности электрода. Для объяснения того, что тангенциальное движение в этом случае все же сохраняется, Штакельберг [19, 59] предположил, что увеличение плотности тока на шейке капли происходит вследствие того, что первый, наиболее подвижный и наиболее обедненный деполяризатором слой раствора переносится движущейся поверхностью ртути от нижней части капли к ее шейке, где в результате этого переноса увеличивается градиент концентрации дс дх)х=о- Этот процесс может протекать до тех пор, пока концентрация деполяризатора около нижней части капли отлична от нуля как только происходит падение его концентрации до нуля, разность потенциалов вдоль поверхности капли выравнивается и ток максимума уменьшается до значения предельного тока. Поэтому в случае отрицательных максимумов тангенциальное движение электролита достигает наибольшей скорости в области значения потенциала полуволны, когда изменение градиента концентрации около шейки капли является наибольшим. [c.420]

Таким образом, установлено, что э, д.с. цепи состоит из контактного потенциала на границе металлов зУ1 и потенциалов двойных слоев на границах металл—раствор. Доказательством этого является различие в пулевых потенциалах различных металлов, которые, с точки зрения Нернста, должны были бы быть тождественными и равными абсолютному нулю потенциала. Более подробное рассмотрение уравиения (9,17) показывает, что оно будет выполняться лишь в меру того, насколько вольта-потенциал отличается от разности потенциалов нулевого заряда (см- табл. 82). Таким образом, теория Фрумкина является синтезом теории вольта-потенциала и теории Нернста. [c.718]

Гейровский выступает против теории Фрумкина и Штакельберга ио его мнению, движение поверхности небольшой каили ртути не может приводить отдаленные от поверхности слои раствора в столь быстрое движение, которое наблюдается при возникновении максимумов. Главной причиной, обусловливающей движение электролита в случае максимумов первого рода, Гейровский считает негомогенное распределение электрического поля вблизи капельного электрода. [c.420]

Из теории Фрумкина — Дерягина следует, что образование конечных краевых углов 0о> О (когда соз 0ц< 1) возможно лишь в том случае, если интеграл в уравнении (2) отрицателен. Это означает, что изотерма П (Н) должна хотя бы частично заходить в область отрицательных значений расклинивающего давления Я < 0. Вид изотермы, соответствующий неполному смачиванию (0о> 0), показан на рис. 1 кривой 2. При данном капиллярном давлении Ро мениск может находиться в равновесии с толстой смачивающей пленкой толщиною Н , принадлежащей р-ветви изотермы, или с более тонкой а-пленкой толщиною Но. Полному термодинамическому равновесию отвечает контакт мениска с а-пленкой Р-ветвь изотермы соответствует метаста- [c.25]

Вывод об адсорбции нейтральных органических веществ при высоких положительных потенциалах, сформулированный впервые в работе [3], представляется принципиально важным. По термодинамической теории Фрумкина (см. [1]), посадка водорода и кислорода препятствует адсорбции органики на металлах группы платины. Эксперимент действительно подтверждает наличие области максимальной адсорбции при минимальных [н дс] и 0[Оадс] ( о) в диапазоне низких потенциалов. Распространено негативное отношение к возможности хемосорбции органик при ф>фо, широко используется и рекомендуется анодная очистка платинового электрода от адсорбированных примесей поляризацией при ф>1,2 в. [c.122]

Уравнения теории Фрумкина могут быть без труда преобразованы применительно к выбору заряда в качестве независимой переменной [1]. Максимум адсорбции соответствует [c.103]

Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Ленг-мюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от поверхностной ко1щептрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина, а в степени, отличной от единицы. Бокрис, Деваггатхан и Мюллер учитывают конкуренцию за место в двойном слое И ежду молекулами воды и органического вещества, подчеркивая роль ориентации диполей воды на поверхности раздела, зависящую от ее заряда. [c.248]

Теория адсорбции нейтральных веществ на электроде рассматривалась Фрумкиным в 1926 г. [66], а затем несколько иным способом Батлером в 1929 г. [78]. Обе теории описывают основные особенности адсорбции, однако в теории Батлера фигурирует лишь объемная диэлектрическая проницаемость, что неприемлемо для адсорбционного монослоя. По этой причине теория Батлера перестала использоваться. Обе теории основаны на предположении о квадратичной зависимости стандартной свободной энергии адсорбции от электродного потенциала, измеренного относительно потенциала максимальной адсорбции макс" Вследствие этого энергия адсорбции быстро убывает по обе стороны от акс конце концов наступает полная десорбция. Теория Фрумкина исходит из возможности представления электродного заряда при фиксированном потенциале в виде [c.130]

Теории Фрумкина и проблема абсолютного потенциала. [c.769]

По термодинамической теории Фрумкина и экспериментальным данным, адсорбция водорода и кислорода препятствует адсорбции органических веществ на металлах тина платины ]5]. В электрохимической литературе распространено негативное отношение к вопросу о возможности адсорбции органических веществ в области перенапряжения РВК, широко используется анодная очистка платинового электрода от адсорбированных примесей путем их десорбции и окисления (см. [5—7]). Очевидно, анализ причин адсорбируемости органических веществ на окисленной платине требует нового подхода, учитывающего изменение характера хемосорбционной окисной пленки. [c.187]

Батлер (1928), пытаясь улучшить теорию Фрумкина, пришел к следующему уравнению [c.252]

Значительный интерес представляет влияние, которое оказывают поверхностно-активные органические вещества на строение двойного электрического слоя и на форму электрокапиллярных кривых. Впервые этот вопрос был разобран Фрумкиным в 1926 г. Сущность теории Фрумкина сводится к следующему. [c.244]

Модель двух лараллельных конденсаторов—это одно из исходных положений теории Фрумкина. Другое положение теории связано с выбором изотермы адсорбции. [c.246]

Другие теории адсорбции органических веществ ira электродах отличаются от теории Фрумкина либо видом уравне ия состояния, передающего связь между поверхностным натяжением и поверхностной концентрацией, либо типом изотермы адсорбции, описывающей зависимостз поверхностной концентрации органического вещества от его концентрации в объеме. Кроме того, в теории Фрумкина в качестве параметра, характеризующего электрическое состояние электрода, выбран потенциал. По Парсонсу, Деванатхаиу и ряду других ученых, таким параметром должен быть не потенциал, а заряд поверхности электрода. [c.248]

Теория Фрумкина подробно излагается в ряде монографий (см. список литературы в конце книги), и здесь мы ограничимся лишь упоминанием введенного ею разграничения между модельным, пли свободным, зарядом д, определенным в разделе 10.2.2, и полным, или термодинамическим, зарядом электрода 0. Термодинамический заряд отвечает количеству г лектричества, которое иужно подвести к электроду для обеспечения постоянства его потенциала при сохранении неизменными химических потенциалов всех компонентов системы электрод — электролит. Величина полного заряда для обратимых электродов определяется уравнением, аналогичным по форме первому уравнению Лилимана [c.260]

Уравнение (XXVI. И) применяют для построения изотермы адсорбции. Значения адсорбционных параметров и 0 могут быть определены по теории Фрумкина — Дамаскина, если известны потенциалы, соответствующие пикам адсорбции — десорбции, и их высота. [c.312]

Таким образом, согласно теории Фрумкина, величина э. д. с. определяется вольта-потенциалом между металлами и потенциалами в двойных слоях на границах металл — раствор. Нужно, однако, иметь в виду, что это уравнение является следствием приравнивания вольта-нотенциалов различных металлов на границе с раствором, т. е. предположения, что mV l = = onst. [c.388]

Wo" - (т - ФОР-С. другой стороны, теория Фрумкина учитывает различие между объемной концентрацией Н-ионов и их поверхностной концентрацией в гель ггольцевской части двойного слоя. Связь между обеими этими величинами выражается соотношением Больцмана [c.77]

Использованные в теории Фрумкина упрощающие предположения о слабом изменении адсорбции, возможности аппроксимации ее угловой зависимости с помощью os 0, возможности описания влияния поверхностно-активных веществ на движение поверхности капли с помощью коэффициента торможения подтверждаются в следующих предельных случаях при малом значении числа Пекле Ре aUiD а — радиус пузырька, и — его скорость D — коэффициент диффузии поверхностноактивного вещества) при Ре > 1, Re < 1 Re = aU/v (v — кинематическая вязкость жидкости), сильном торможении поверхности и умеренной поверхностной активности при Ре 1, Re С 1, если несмотря на относительно быстрое установление адсорбционного равновесия динамический адсорбционный слой формируется под влиянием кинетики адсорбции, что возможно лишь при очень низкой поверхностной активности. При Ре > >1, Re 1, слабом торможении и низкой поверхностной активности относительное изменение адсорбции невелико, но [c.128]

Первый результат применения уравнения (4) состоял в получении коависимым методом [331 уравнения (2) теории Фрумкина — Дерягина, описывающего условия полного термодинамического равновесия пленки с объемной жидкостью. Далее оказалось, что решение уравнения (4) применительно к состояниям механического равновесия мениска позволяет определить также значения наступающего и отступающего краевых углов. На рис. 4 показаны критические профиля переходной зоны для этих случаев. При краевом угле большем 0л или меньшем 0/ происходит нарушение механического равновесия, профиль теряет устойчивость и начинается течение жидкости. Таким образом, уравнение (4) содержит информацию не только о равновесных, но также и о гистерезисных краевых углах. Заметим, что этот механизм гистерезиса не связан с шероховатостью поверхности и объясняет возможность гистерезисных явлений также и на гладких поверхностях. Так, Фишер [34] наблюдал гистерезис для капель на молекулярно [c.29]

На ранних стадиях проверки теории Фрумкина изучение разряда иона водорода сыграло выдающуюся роль. Подробный обзор работ, посвященных этой реакции, дан Фрумкиным [6], поэтому здесь будут рассмотрены только наиболее существенные результаты. В отсутствие индифферентного электролита скорость разряда в не слишком концентрированном растворе кислоты при постоянном потенциале (против некоторого электрода сравнения) не зависит от концентрации кислоты [35]. Это следует непосредственно из уравнения (2), если учесть, что реакция протекает при потенциалах, заметно отличающихся от точки нулевого заряда, даже когда плотности тока малы в таких условиях Аф2 равняется (l//)Aln j [см. уравнение (15) гл. П1 и рис. 13]. Кроме того, для рассматриваемой реа1<ции а 0,5 и [c.228]

Из уравнения (71) следует, что теория Фрумкина эквивалентна модели двойного слоя, согласно которой его емкость изображается двумя параллельно соединенными конденсаторами, один из которых содфжит молекулы растворителя (С ), а второй - органические молекулы (С ). Эта модель представляется вполне разумной, и, как упоминалось выше, она согласуется с термодинамикой при условии, что изотерма предполагает постоянство потенциала В случае изотермы, снятой при постоянном заряде, для можно получить выражение [c.131]

Теория Фрумкина позволяет истолковать многие опытные закономерности, относящиеся к области кинетики электродных процессов. В то же время следует иметь в виду, что замедленность стадии разряда (ионизации) не является единственной причиной, обусловливающей появление химической поляризации. Торможение на других стадиях электродного процесса, идущих со скоростями, сравнимыми или меньщими, чем скорость разряда, также могут приводить к возникновению химической поляризации. [c.321]