Кинетические методы обнаружения Комплексы

Диамагнитные металлоорганические комплексы могут существовать в заметных концентрациях при обычной температуре только в том случае, если число валентных электронов (ЧВЭ) во внешней электронной оболочке металла в комплексе равно 18 или 16. В этом случае возможно обнаружение комплексов спектральными и кинетическими методами. [c.541]

Обнаружение комплекса тем или иным физическим методом дает информацию, важную для анализа механизма процесса. Еще лучше, если удается получить кинетические и термодинамические характеристики его образования. К сожалению, в литературе чаще приходится встречаться с иной ситуацией число комплексов, фигурирующих в авторском механизме процесса, превышает число экспериментально обнаруженных. Вводя в механизм процесса гипо- [c.82]

Существование комплексов с мостиковым металлом также продемонстрировано с помощью рентгеноструктурного анализа (карбоксипептидаза) [23] (гл. 15) и инфракрасной спектроскопии (карбоангидраза) [24] (гл. 16). Однако данные, доказывающие существование мостиковых комплексов, полученные с помощью этих методов, не позволяют установить, участвуют ли такие комплексы в катализе. Выяснить это можно сравнением кинетических и термодинамических свойств мостикового комплекса с аналогичными параметрами, полученными при изучении самих процессов катализа. В связи с этим метод ЯМР имеет существенные преимущества перед другими методами (разд. 2.3). Однако важность этого критерия не может быть преувеличена, поскольку в одном случае был обнаружен комплекс с мостиковым металлом, не принимающий участия в катализе [25]. [c.446]

Далее рассмотрим вопрос о природе обнаруженных различий в рамках представлений теории активированного комплекса (АК). Это рассмотрение позволит нам получить связь между кинетическими и термодинамическими параметрами реакции роста и провести сравнение энтропий образования переходного состояния 8, оцененных двумя независимыми методами из измерения энтропий адсорбции и из температурной зависимости кр. Кроме того, полученные соотношения позволят наглядно продемонстрировать влияние механизма адсорбции мономеров на значение предэкспоненциального фактора константы скорости роста. [c.82]

В первые годы после этого открытия метод ЭПР применялся в основном физиками для решения частных физических задач. В конце сороковых годов этот метод начал с успехом применяться для исследования тонких деталей электронной структуры парамагнитных ионов в кристаллических решетках разной симметрии. С начала пятидесятых годов началось бурное применение метода ЭПР к решению химических задач. Это связано с тем, что для современной химии имеет чрезвычайно большое значение выяснение структуры и химических свойств парамагнитных частиц, принимающих участие в сложных химических процессах. Это, с одной стороны, парамагнитные ионы металлов переходных групп периодической системы, являющиеся активными центрами огромного числа различных гетерогенных катализаторов и входящие в состав различных металлоорганических комплексов, определяющих активность сложных органических катализаторов, в том числе большинства биологических ферментов. С другой стороны, детальное исследование огромного числа сложных химических реакций в газовой и жидкой фазах, в том числе фотохимических, радиационно-химических и биохимических процессов, привело к представлению о чрезвычайно большой распространенности в химии свободно-радикальных и цепных механизмов. В большинстве случаев, и особенно в случае быстрых процессов, заключение о радикальном характере того или иного процесса в связи с трудностями непосредственного обнаружения, измерения концентраций и установления строения свободных радикалов основывалось на косвенных кинетических данных. Как будет показано ниже, метод ЭПР позволил подойти к решению обеих проблем, которые можно объединить [c.7]

Образование радикалов при распаде гидроперекиси регистрируется методом ингибиторов и методом ЭПР. На рис. 5 приведены спектры ЭПР радикалов, образующихся при разложении гп./ ет-бутилгидронерекиси (1) и кумилгидронерекиси (2) [19]. Промежуточные комплексы гидроперекиси с соединениями металлов были зафиксированы как кинетическими методами, так и с помощью УФ- и радиоспектроскопических методов. На рис. 6 видно, что добавка гидроперекиси кумила к раствору бис-(о-ванил-аланилина) кобальта(П) приводит к уменьшению интенсивности в максимуме поглощения катализатора и к сдвигу максимума в область более коротких волн [20]. Такое изменение в спектре поглощения катализатора обусловлено включением гидроперекиси во внутреннюю координационную сферу кобальта. Методом ингибиторов было показано образование свободных радикалов при распаде гидроперекиси в этой системе и соответственно обнаружен [c.40]

Прогресс в развитии различных областей естествознания всегда в значительной степени зависит от уровня экспериментальной техники. Очень ярко эту связь можно проследить и на примере химической кинетики. Менее ста лет назад проф. Н. А. Меншут-кин смог сделать свои замечательные открытия по влиянию среды на скорость химических превращений, а также но установлению связи между скоростью химической реакции и строением реагирующих веществ, используя значения часовых скоростей , устанавливаемых методами простого химического анализа. Полвека назад прогресс химической кинетики газовых реакций был связан с широким применением вакуумной манометрической техники, хотя разрежение, достигаемое при помощи простейших фор-вакуумных насосов, было незначительным, а манометрическая техника ограничивалась чаще всего применением и-образпого ртутного манометра. Качественно иной уровень приобрели кинетические исследования после появления в арсенале химической кинетики современной вакуумной и манометрической техники. Однако вскоре химиков перестало удовлетворять простое феноменологическое описание закономерностей развития химических реакций во времени, основанное на построении кинетических кривых, описывающих изменение тех или иных свойств системы. Феноменологическая кинетика дала много, но вместе с тем не ставила практически никаких пределов для построения гипотетических механизмов химических реакций различных классов, вместо того чтобы достоверно решать задачу обнаружения и идентификации конкретных участников сложного химического процесса — молекул, атомов, радикалов, ионов, комплексов, возбужденных частиц. [c.5]

Однако рассматриваемые взаимодействия более сложны, чем принималось до сих пор. Электропроводность раствора симм-тринитробензола в пиридине заметно растет со временем то же относится и к смесям с жж-тринитро-бензола и диэтиламина в этаноле [431. В последней системе происходит образование комплекса 1 1. Миллер и Вайн-Джонс [56] обсудили эти результаты в рамках введенных Мулликеном [49] представлений о комплексах внутреннего и внешнего типов и предположили, что образуется внешний комплекс и что он находится в равновесии с внутренним комплексом, иначе говоря, с ионной парой, которая в ионизирующем растворителе может диссоциировать на два сольватированных ион-радикала. Последнее предположение подкрепляется обнаружением слабого сигнала ЭПР в растворах силгл-тринитробензола в диэтиламине как в присутствии ацетона, так и без него [56]. Кинетика реакции диэтиламина с силж-тринитробензолом в смеси ацетон — эфир (молярное соотношение 1 3) была изучена методом остановленной струи [57]. Это быстрая обратимая реакция первого порядка по сыжж-тринитробензолу и второго по диэтиламину авторы сделали предположение, что здесь быстро устанавливается равновесие, возможно, димеризации амина, за которым следует образование комплекса с переносом заряда. Реакции с ароматическими аминами происходят настолько быстро, что не удается провести кинетических измерений. [c.45]