Метод термодинамических параметров реакций

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

В книге в систематической форме описаны как точные, так и приближенные методы расчета основных термодинамических свойств веществ и термодинамических параметров химических реакций (теплового эффекта реакций, константы равновесия, изменения энтропии и др.). Наряду с изложением теоретических основ методов, значительное внимание уделено практическому их применению. В книге рассматриваются также характерные особенности термодинамики химических реакций при высоких температурах. Описаны важнейшие справочные издания. Приведены таблицы термодинамических свойств химических элементов и большого числа химических соединений (неорганических и органических) при обычных и высоких температурах. Во 2-е издание книги (1-ое вышло в 1970 г.) введены сведения о новых справочных изданиях и экспериментальных работах, содержащих новые данные. Исправлены описки и ошибки, внесены некоторые новые значения термодинамических величин. [c.2]

В приложении помещены таблицы значений термодинамических свойств химических элементов и соединений (неорганических и органических), наиболее интересных в практическом отношении, причем преимущественно лишь тех соединений, для которых имеются данные как для 298,15 К, так и для более высоких температур. С целью иллюстрации основных методов расчета в- таблицах представлены различные сочетания функций с тем, чтобы с их помощью можно было любым методом определить тепловой эффект и константу равновесия реакции для обычных и высоких температур. Эти данные могут быть использованы для определения термодинамических параметров тех реакций, компоненты которых представлены в таблицах, а при использовании методов сравнения— также для расчета параметров других сходных с ними веществ и реакций. [c.8]

Приближенные методы расчета. Имеющийся фонд данных о высокотемпературных термодинамических свойствах разных веществ и высокотемпературных термодинамических параметрах реакций в настоящее время уже весьма значителен и продолжает быстро расширяться, одпако он никогда не смо жет удовлетворить полностью все вновь возникающие запросы. При отсутствии данных для каких-нибудь компонентов рассматриваемой реакции необходимые сведения часто можно получить на основании имеющихся данных для другой реакции, аналогичной рассматриваемой, или для других веществ, однотипных с компонентами данной реакции, на основе методов сравнения. Этим методам посвящены следующие главы книги. [c.84]

Из-за трудности экспериментальных определений для высоких температур методы сравнительного расчета термодинамических свойств веществ и термодинамических параметров реакций представляют особый интерес. Но в связи с переходом в возбужденные состояния для некоторых элементов соответствующих реакций результаты, полученные сравнительным методом расчета, будут все [c.174]

Из табл. 1 видно хорошее совпадение термодинамических величин, полученных разными методами, что указывает на правильность предложенного способа обработки данных диэлектрометрического титрования. Метод диэлектрометрического титрования является весьма эффективным для исследования молекулярных соединений. Как установлено ранее [3], он позволяет определять состав образующихся соединений, их дипольные моменты (в условиях подавления диссоциации) и на основании этих данных судить о полярности межмолекулярной связи, а также, как показано в данной работе, измерять термодинамические параметры реакций [c.114]

Далее рассмотрим вопрос о природе обнаруженных различий в рамках представлений теории активированного комплекса (АК). Это рассмотрение позволит нам получить связь между кинетическими и термодинамическими параметрами реакции роста и провести сравнение энтропий образования переходного состояния 8, оцененных двумя независимыми методами из измерения энтропий адсорбции и из температурной зависимости кр. Кроме того, полученные соотношения позволят наглядно продемонстрировать влияние механизма адсорбции мономеров на значение предэкспоненциального фактора константы скорости роста. [c.82]

При использовании квантово-статистического метода [90] для расчета термодинамических параметров реакций (а — з) одной из основных термодинамических функций является приведенная энергия Гиббса [c.40]

Методом калориметрического титрования в растворах определены термодинамические параметры реакций комплексообразования оловоорганических хлоридов ряда [c.107]

С помощью кнудсеновской масс-спектрометрии и интегрального варианта эффузионного метода исследованы состав пара и термодинамические свойства жидких сплавов Ре- 1-В в температурном интервале 1423-1894 К и диапазоне концентраций 9-88.8 ат. % Ре 2.6-81.4 ат. % 51 7.5-50 ат. % В. Получены сведения об активностях всех компонентов и энергии Гиббса образования расплава Ре-81-В для широкого температурно-концентрационного диапазона. Установлено, что жидкость Ре-81-В является идеальным ассоциированным раствором, в котором образуются тройные комплексы вида Ре ВЗ . Показана связь между термодинамическими параметрами реакций ассоциации и склонностью расплава к превращению в аморфное состояние. Отмечена особая роль тройных ассоциативных группировок. [c.24]

Диаграммы связи химических реакций с учетом диссипативных эффектов. Выше были рассмотрены методы топологического описания химических реакций без учета других термодинамических характеристик системы (температуры, давления, энтропии), изменяющихся в процессе химического превращения. Учет термодинамических параметров позволяет полнее представить в диаграммном виде структуру явлений, происходящих в физико-хи- [c.125]

В этой главе мы не будем рассматривать вопрос о таком сопротивлении. Чисто термодинамический метод исследования не дает ответа на вопрос, будет лн в действительности протекать процесс и с какой скоростью. Он дает ответ лишь на вопрос, возможен ли данный процесс при отсутствии сопротивлений ему. Так, например, мы заключили выше, что переход теплоты может совершаться самопроизвольно только от более горячего тела к более холодному. Однако для действительного течения этого процесса необходимо еще, чтобы эти тела были приведены в соприкосновение или во всяком случае не были разделены значительным слоем термоизоляционного материала. Чем значительнее будет тепловая изоляция, создающая в данном случае сопротивление процессу, тем меньше будет его скорость, и при достаточной изоляции процесс может практически не совершаться. Окончательный выбор условий проведения процесса должен большей частью производиться с учетом влияния их как на термодинамические параметры, так и на скорость процесса. (О скорости химических реакций см. гл. XIV). [c.209]

В этом параграфе мы остановимся только на методах, относящихся к расчетам термодинамических свойств веществ и термодинамических параметров химических реакций. В качестве примера кратко рассмотрим одну из форм описанного автором метода однотипных реакций и процессов. [c.291]

В связи с этим в настоящее время все более широкое применение получают различные методы сравнительного расчета термодинамических параметров одних веществ и реакций по экспериментальным данным, относящимся к другим веществам и реакциям, т. е. методов расчета, основанных на закономерной аналогии термодинамических свойств химических соединений, близких по химиче- [c.6]

В этой книге описаны разные методы расчета термодинамических параметров химических реакций и свойств неорганических и органических веществ 1) методы, основанные на использовании справочных данных, относящихся к рассматриваемым веществам и реакциям 2) методы сравнительного расчета, основанные на использовании экспериментальных данных для других веществ и реакций, которые по своему составу и строению сходны с рассматриваемыми 3) методы, основанные на использовании различных закономерностей в значениях рассматриваемого параметра для разных веществ или реакций. Во всех случаях автор стремился выявить теоретические основы предлагаемых методов расчета, так как только это позволяет судить о пределах их применимости и точности результатов. [c.7]

Создание обширного фонда фактических данных внесло существенное изменение в методы определения термодинамических параметров химических реакций. [c.20]

В книге в систематической форме описаны как точные, так и приближенные методы расчета основных термодинамических параметров химических реакций (теплового эффекта реакции, константы равновесия, изменения энтропии и др.) и свойств химических соединений. Описаны важнейшие справочные издания. Приведены таблицы термодинамических свойств химических элементов и большого числа химических соединений (неорганических и органических) при обычных и высоких температурах. [c.224]

Метод разностей состоит в однократном и двухкратном сопоставлении термодинамических свойств однотипных веществ или параметров реакций путем вычитания из большей величины меньшей с обеспечением условия, чтобы разность была бы минимальна (X -> 0), но положительна (К >0) [c.26]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Хотя расчеты активности и селективности катализаторов по термодинамическим параметрам лучше всего прослежены для реакций окисления, однако упомянутые работы Баландина с сотрудниками и большая серия исследований Пономарева [21] дают основание считать, что этот метод имеет общее значение и прежде всего пригоден для реакций гидрирования. [c.82]

Следует подчеркнуть, что нри анализе термодинамических свойств различных соединений и оценки их важности с термодинамической точки зрения в условиях, представляющих наибольший интерес для исследователя, вначале следует применить наиболее простой и грубый метод приближенного расчета энергий связи, полностью пренебрегая величиной АСр, и использовать грубые правила оценки изменений энтропии реакции. После того как удастся ограничить число возможных соединений, требующих дальнейшего рассмотрения, для еще более детального термодинамического анализа поведения этих веществ в конкретных условиях можно использовать более точные методы приближенного расчета энтальпий образования этих соединений и их энтропий. Если грубые расчеты покажут, что большая часть рассмотренных соединений исследована ранее и для них имеются надежные термодинамические данные, то в этом случае точные значения термодинамических параметров вполне можно определить с помощью стандартных термодинамических расчетов, рассмотренных в предыдущих главах. Если же предварительные расчеты показали, что нри термодинамическом анализе необходимо учитывать неизученные соединения, то в термодинамических расчетах можно ограничиться оценочными величинами. При этом не следует делать ошибки, предполагая, что в расчетах можно ограничиться только веществами с хорошо изученными термодинамическими свойствами. С помощью описанного выше подхода удается избежать серьезных ошибок при термодинамическом анализе. [c.159]

Ре25104 (фаялит). В работе методом э. д. с. при высоких температурах изучались термодинамические параметры реакций образования. В работе исследовались химические равновесия реакций разложения. [c.393]

Для измерения констант устойчивости экстракомплексов, энтальпий и энтропий замещения экстралигандов используются чаще всего методы электронной спектроскопии, так как реакция (5.2) сопровождается изменением ЭСП. К настоящему времени получены термодинамические параметры реакции (5.2) для М , Мп, Ре, Со, N1, Си, 7п, Н и Сё с большим числом экстралигандов. Это дает возможность установить основные закономерности реакции экстракоординации (5.2) и выявить главные термодинамические особенности комплексов. [c.268]

В советской литературе методы расчета основных термодинамических параметров реакций и свойств химических соединений (в том числе и органических) подробно изложены в книгах В. М. Татевский, Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах, Изд-во МГУ, М., 1953 В. М. Татевсаий, В. А. Бендерский и С. С. Яровой, Методы расчета физико-химических свойств парафиновых углеводородов, Гостоптехиздат, 1960 М. X. Нарапетъянц, Методы сравнительного расчета физикохимических свойств, изд-во Наука , М., 1965 В. А. Киреев, Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций, изд-во Химия , М., 1970.— Прим. перев. [c.159]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

Рассмотрим подробнее некоторые реакции, представляющие особый интерес. Положительные величины AGr° реакций 2—4 указывают на устойчивость метана в присутствии водорода по отношению к распаду на углеводороды Сг. Отрицательные значения AGr° реакций 6а, 7а, 8а и 9а свидетельствуют о самопроизвольном протекании замещения атомов водорода в метане на атомы хлора однако из величин AGr° реакций 66, 76, 86 и 96 видно, что с увеличением числа атомов водорода, замещенных хлором, этот процесс постепенно становится все менее благоприятным. Величины AGr° реакций 11 и 37 свидетельствуют о возможности использования метана в качестве исходного сырья для синтеза углеводородов. Отрицательные значения AGr° реакций 14, 18 и 43 указывают на возможность образования Н2О2 в процессе окисления метана. Термодинамические параметры реакции 23 подчеркивают трудность осуществления синтеза уксусной кислоты из двуокиси углерода и метана и свидетельствуют о легкости протекания обратной реакции. Реакцию 32, представляющую собой мягкий метод хлорирования метана, можно использовать для замещения атомов водорода в молекуле метана на атомы хлора и получения таким путем любого хлорзамещенного метана. Сравнение окислительной способности различных веществ при взаимодействии с метаном связано с рассмотрением целого ряда родственных реакций. Так, реакции 59—62 представляют собой весьма жесткий метод хлорирования метана. Реакции 63—65 описывают взаимодействие с метаном бифункционального реагента значе- [c.187]

Расчет химического равновесия с помощью стандартных термодинамических величин. В настоящее время известны стандартные теплоты образования АН и энтропии более 7500 простых веществ и соединений. С помощью этих табличных данных можно вычислить термодинамические параметры (АЯмз, ASsge и AG ga) многих десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально. В методе расчета, основанном на использовании стандартных термодинамических величин, используются два исходных уравнения (VII.22) и (IX.9) [c.147]

Подтверждением сказанного выше служат недавние результаты исследования температурной зависимости констант равновесия комплексообразования катионов лития с диметилформамидом, диметилацетамидом, диметилсульфоксидом и гексаметилфосфортриамидом в среде ацетонитрила, проведенные потенциометрическим методом с помощью катиончувст-вительного стеклянного электрода [53]. Рассчитанные термодинамические параметры реакции замещения одной молекулы ацетонитрила на молекулу другого растворителя показали, что изменение энтропии этого процесса пренебрежимо мало влияет на изменение стандартной энергии Гиббса последнее близко к изменению стандартной энтальпии в соответствии с нашими вьюодами. [c.215]

Дли получении термодинамических параметров реакций комплексо-образовання типа (1) использовался разработанный ранее [3] метод калориметрического титрования в растворах (КТ). [c.42]

Накопление фенолов в реакционной смеси исследовали хроматографически после ее гидролиза. Условия анализа хроматограф Цвет 106 , стеклянная колонка длиной 2 м, 5% SE-30 на хроматоне N-AW, т-ра колонки 150—170, испарителя 230, детектора 200 °С, ток моста катаромет-ра 170 тЛ, скорость газа-носителя (гелия) —40 мл/мин. Комплексообразование перекисей I и II с углеводородами исследовали термохимическим методом. Значения термодинамических параметров реакции комплексообразования исследуемых соединений рассчитывали по известной методике [7]. [c.56]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Применение методов квантовой химии для расчета термохимических характеристик пероксидов выглядит весьма привлекательным, если принимать во внимание трудность, а подчас и невозможность экспериментального определения AHJ для некоторых соединений (в том числе и самих RO R ), участвующих в реакциях образования и превращения пероксидов. Ценность квантово-химического подхода определяется возможностью предсказания нужных величин (А// или D) либо вообще без привлечения дополнительных экспериментальных данных, либо с использованием их в минимальном количестве. Существующий уровень развития вычислительных средств позволяет рассчитывать достаточно сложные молекулы в реальном масштабе времени. Однако некоторые быстродействующие методы (в первую очередь полуэмпирические) не обладают предъявляемой к термохимическим расчетам точностью, другие (методы аЬ initio с использованием расширенных базисных наборов и с учетом корреляционной энергии электронов), приводя к более удовлетворительным результатам, требуют значительных машинных ресурсов и времени, недоступных для широкого круга пользователей. Ниже рассмотрены некоторые подходы к определению термодинамических параметров органических пероксидов. Более подробный критический анализ методов квантовой химии для расчета АЯ/ органических соединений дан в обзоре [99] и серии работ [100-103]. [c.343]

Осаждение, т. е. вьщеление одного из соединений газовой или жидкой Смеси веществ в осадок, кристаллический или аморфный, основывается на изменении условий сольватации. Сильно понизить влияние сольватации и выделить твердое вещество в чистом ввде можно несколькими методами. Первый (простейший) путь состоит в повышении концентрации вещества за счет упаривания растворителя до состояния пересыщения раствора. Тогда при охлаждении такого раствора вещество выпадает в осадок обычно в ввде микро- или макрокристаллов (кристаллизация). Чаще всего для синтеза выбирается такой растворитель, в котором хорошо растворяются (сольватируются) исходные реагенты и трудно растворяется продукт реакции. Тогда он частично или полностью выпадает из раствора в осадок. Раствор, в котором еще остался продукт реакции, может бьтть упарен. С целью максимально полного вьщеления про дукта должны быть сделаны приквдочные расчеты растворимости конечного продукта. Однако это возможно, если известно ставдартное значение его растворимости 5° и энтальпии растворения. Определение растворимости и термодинамических параметров растворения органических веществ в важнейших классах растворителей является первостепенной практической задачей. По существу синтез каждого нового соединения должен сопровождаться определением количественных параметров процесса растворения, что позволило бы оценить и снизить потери вещества. Это важно и в экономическом отношении, и в экологическом плане. [c.91]

В работах [26, 32], выполненных в последние годы, рассмотрен механизм полимеризации этилена на примере цирконоценовых катализаторов. Методом DFT рассчитан маршрут реакции полимеризации этилена найдены энергии активации и термодинамические параметры переходных состояний показано, что основным [c.308]

Научные работы посвящены химической термодинамике. Создал (1931—1940) ряд оригинальных методов изучения растворов неэлектролитов и фазовых равновесий в них. Разработал методы расчета термодинамических параметров химических реакций (с 1940) и фазовых переходов (с 1934), а также термодинамических свойств индивидуальных веществ, создав (1953—1965) наряду с М. X. Ка-рапетьянцем научное направление, разрабатывающее методы прогноза свойств малоизученных или совсем неизученных веществ. Автор монографии Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций (1970) и учебника Крат- [c.234]