Константа фактор подвижности

Эффективность разделения в газовой хроматографии зависит от скорости миграции молекул исследуемого соединения через колонку и от распределения компонента между неподвижной и подвижной фазами, т. е. от наклона изотермы или константы распределения. Количественным выражением первого явления служит время удерживания (время элюирования) tr или удерживаемый объем Уг, второго явления — число теоретических тарелок N (безразмерная величина) или высота, эквивалентная теоретической тарелке, Н, мм. Кроме того, большое внимание уделяется изучению факторов и явлений, непосредственно воздействующих на [c.226]

Другим параметром электродного процесса, на который следует обратить внимание при выборе растворителя и органического реагента для связывания иона металла в хелат, является константа скорости переноса заряда к . Когда к > 10 см/с, электрохимическая реакция достаточно подвижна и электродный процесс протекает обратимо. Подбором растворителя можно устранить влияние факторов, вызывающих необратимость электродного процесса (замедленный перенос заряда, наличие последующих химических реакций и др.), и обеспечить условия регистрации поляризационных кривых с помощью переменнотоковых методов. При этом существенно снижается нижняя граница определяемых содержаний и повышается избирательность определений. [c.459]

Так как электропроводность определяется двумя факторами, а именно подвижностью носителей зарядов и их числом, то следующий этап исследования состоял в разделении этих переменных. Реакция диссоциации молекулы воды на ионы и подвижности водных ионов во льду и воде были изучены в работе Эйгена и Майер (1964). К тонкому кристаллическому образцу прилагалось электрическое поле такой величины, чтобы все заряды, которые образуются в образце, достигали электродов (измерялся ток насыщения). Величина тока насыщения в первом приближении пропорциональна константе скорости диссоциации молекулы Н2О на ионы и объему образца. Константу скорости рекомбинации они определили методом нарушения равновесия процесса диссоциации мощным электрическим импульсом, имеющим амплитуду 50—150 кв см [c.60]

В табл. 8.1 проведено сравнение экспериментальных данных для трех бимолекулярных реакций, там же приведены частоты вращения нитроксильных радикалов Vвp и частоты ориентации реагентов = А вр, где Р - стерический фактор реакции для жидкой фазы. Четко видно, что во всех изученных случаях кп< все изученные реакции протекают в кинетическом режиме (кп < кр), и константа скорости в полимере много меньше частоты ориентации реагентов. Зависимость константы скорости реакции от молекулярной подвижности (частоты вращения реагента - нитроксильного радикала) описывается количественной моделью частицы-волчка, вращающегося в косинусоидальном потенциальном поле, создаваемом жесткой клеткой. [c.236]

ЧТО образующие комплекс связи являются ионными. Невыполнение для них указанного выше эмпирического правила обусловлено, скорее всего, стереохимическими причинами. 18-Кра-ун-6 может иметь различную конформацию, но когда шесть атомов кислорода расположены в вершинах правильного октаэдра, диаметр внутреннего отверстия оказывается в пределах 2,6—3,2 А. Отсюда следует, что большую константу стабильности могут иметь только ионы из числа приведенных в табл. 5.6, размер которых близок к диаметру отверстия (радиус порядка 1,3—1,6 А). Потенциал поверхности, служащий мерой плотности заряда, у Ы+, Ыа+ и Са + велик (гл. 4, разд. Б.1), но взаимодействие в связи М—О слабое. У Сз+ стабильность невелика, вероятно, из-за его большого размера и возникновения сильных искажений в хелатном цикле. Эти факторы хорошо отражает величина АЯ . Вместе с тем, для катионов с небольшим ионным радиусом положительно, что, вероятно, связано с разрушением гидратной оболочки при координации и увеличением подвижности молекул воды. [c.279]

Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа ионов в растворе (т. е. от концентрации), числа элементарных зарядов, переносимых каждым ионом (т. е. от заряда иона), и от скорости движения одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического поля. С учетом всех этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуют эквивалентной ионной электропроводностью (подвижностью). Она равна произведению абсолютной скорости движения иона на константу Фарадея и имеет размерность См см" (моль экв). Под эквивалентом здесь подразумевается частица с единичным зарядом, например К СГ, 2 Mg ", АГ". [c.817]

Несомненно, что разложение константы К. в уравнении (22) на два множителя, один из которых зависит от подвижностей ионов, а другой — от химической специфики ионообменной сорбции (от ее энергетики), имеет принципиальное и практическое значение. При рассмотрении зависимости электродных свойств стекол от их химического состава необходимо учитывать оба эти фактора, хотя, как это отмечается в работах [1 (стр. 171), 17], энергетический фактор может оказаться решающим. [c.308]

Очевидно, что равновесие обменных реакций определяется отношением констант экстракции комплексов металлов, участвующих в обменной реакции, т. е. отношением констант устойчивости и распределения соответствующих комплексов. Таким образом, проблема выбора хелата металла для использования его в качестве активного компонента неподвижной фазы и металлов, для которых в этом случае можно использовать распределение между подвижной водной и органической фазами, требует рассмотрения этих факторов. В экстракционной хроматографии имеется пример использования субстехиометрических обменных реакций хелатов 39]. В этой работе в качестве неподвижной фазы использовался раствор диэтилдитиокарбамината цинка в хлороформе для разделения Мп, 2п, С(1, Ag, Нд и Со. При этом Сс1, Си, Ag и Hg замещают 2п и удерживаются на колонке затем реализуются реакции последовательного замещения цинка кадмием, кадмия медью, меди серебром и, наконец, серебра ртутью. Поведение металлов при. этом полностью соответствует обменным рядам и величинам Кех, определенным методом статической экстракции, а также подтверждает еще раз взаимосвязь двух методов. [c.47]

Из уравиения (4.28) следует, что коэффициент удерживания Rf в неявном виде пропорционален хроматографической константе распределения, так что высокое значение Rf можно ожидать для устойчивого комплекса, который предпочтительно растворяется в слабополярном растворителе (или в смешанном растворителе), применяемом в качестве подвижной фазы. Для достижения достаточно большой разности значений Rf компонентов, которая может обеспечить наилучшее разделение, необходимо, чтобы и константы их распределения также различались в достаточной степени. Этого можно достигнуть подбором подходящего хелатирующего экстрагента , который переносит выделяемый металл в фазу с низкой полярностью, или применением маскирующего агента, удерживающего металл в полярной фазе. В разделе 4.3 уже обсуждалось влияние других важных факторов на жидко-жидкостное распределение констант устойчивости образующихся комплексов, кон- [c.236]

Квадратичный О. ц.— диффузионно контролируемая реакция, состоящая, согласно теоретич. представлениям, из трех стадий поступательной диффузии двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимного сближения активных концов за счет диффузии отдельных сегментов и звеньев и непосредственно химич. взаимодействия реакционных центров с образованием продуктов реакции. Для большинства исследованных виниловых мономеров константа скорости квадратичного О. ц. обратно пропорциональна вязкости исходной системы, а стадией, определяющей скорость процесса, является сегментальная диффузия концов макрорадикалов. Факторы, снижающие сегментальную подвижность цепи (напр., введение в полимеризационную систему модификаторов — веществ, способных образовывать комплексы со звеньями полимерной цепи, или использование второго сомономера, увеличивающего жесткость цепи), значительно влияют на скорость квадратичного О. ц. [c.201]

В полной аналогии с теорией электропроводности жидких электролитов эта величина выражается произведением числа свободных ионов (степени диссоциации) на их подвижность очевидно, обе эти характеристики, вообще говоря, должны зависеть от температуры. В кварце мне удалось экспериментально отделить друг от друга эти два фактора в остальных случаях приходится обращаться к косвенным данным. Хевеши считает, что в каменной соли все ионы решетки участвуют в проводимости. Желая избавиться от двойной зависимости (через степень диссоциации и подвижность), мы можем для примера предположить, что вся зависимость от температуры определяется подвижностью. Тогда работа диссоциации оказывается чрезвычайно малой. Хевеши рассматривает электропроводность как процесс последовательной перестановки ионов решетки, характеризующийся константой В в этом случае В прямо дает работу выхода. Я предпочел бы считать, что степень диссоциации тесно связана с подвижностью, что, например, они [c.266]

К сожалению, вместо коэффициента разделения иногда применяют термин коэффициент удерживания или фактор запаздывания. Коэффициент удерживания является отношением скорости движения полосы растворенного веш,ества к скорости подвижной фазы и равен 1/(1 4- ). Мы предпочитаем термин коэффициент разделения, потому что он подобен коэффициенту распределения, применяемому в жидкостной экстракции, имеет форму константы равновесия к прямо пропорционален важному параметру удерживания — исправленному удерживаемому объему. [c.500]

Что касается внутренних факторов, то их имеется два 1) подвижность , которая определяется как сумма констант скоростей прямой и обратной реакции, и 2) термодинамическое сродство, которое определяет положение точки равновесия. В качестве меры последнего. можно воспользоваться отношением констант скоростей обеих реакций [171]. [c.149]

Реакция передачи цепи характеризуется константой передачи цепи, которая представляет собой отношение константы скорости передачи цепи к константе скорости роста. Шульц с сотрудниками [2] первыми определили константы передачи цепи при образовании привитых сополимеров путем полимеризации мономеров в присутствии низкомолекулярных полимеров. Передача цепи через полимер становится интенсивней с повышением температуры [3, 4], поскольку энергия активации реакции передачи цепи больше энергии активации реакции роста [5]. Скорость передачи цепи зависит также от соотношения концентраций полимера и мономера, подвижности отрываемого атома и реакционной способности полимерного радикала [6, 7]. Другие важные факторы, определяющие эффективность реакции прививки, — это тип инициатора [8—11] и его концентрация, химическая природа полимера и мономера (их полярность и реакционная способность) и стерические затруднения. [c.16]

Доступность функциональных групп. Исходя из принципа равной реакционной способности функциональных групп, рассмотрим доступность участка макромолекулы, на котором проходит реакция, в сравнении с низкомолекулярным соединением аналогичного строения. При этом реакции, протекающие в гетерогенной фазе, принимать во внимание не будем. Понятие доступность представляет собой феноменологическое описание нескольких факторов. Ограниченная доступность может явиться следствием уменьшения подвижности цепи и повышения степени превращения. Такой эффект предполагают авторы [5] в случае образования полиимидов из полиамидокислот. Они обнаружили, что с повышением степени превращения в интервале температур от 162 до 250°С константа скорости реакции уменьшается. [c.12]

Поскольку на величину энергии активации взаимодействий оказывает влияние много факторов — диффузионная подвижность азота в одном или нескольких твердых растворах, подвижность азота в фазах внедрения, величина разрыва концентраций на границах, образующихся при азотировании фаз,— сопоставление поглощения азота различными металлами врядли целесообразно проводить из сравнения энергий активации. В условиях неглубокого насыщения, т. е. когда образование нитридных фаз и преимущественно диффузионного поглощения незаметно, сопоставление взаимодействия различных металлов с азотом можно проводить по абсолютным значениям констант взаимодействия при одинаковых гомологических температурах (Г/Гпл). Эти данные представлены на рис. 3, из которого видно, что при низких значениях Г/Гпл металлы V группы энергичнее взаимодействуют с азотом, чем [c.55]

Поскольку задача хроматографии — разделение веществ, хроматографисты-теоретики изучают в первую очередь те факторы и явления, которые непосредственно воздействуют на эффективность процесса. Эффективность разделения прежде всего зависит от скорости миграции молекул исследуемого соединения через колонку, которая в свою очередь зависит от распределения компонента между неподвижной и подвижной фазами, т. е. от наклона изотермы или константы распределения. Такое же большое внимание уделяется и размыванию хроматографических пиков, вызываемому неравновесностью распределения вещества между неподвижной и подвижной фазами, диффузией в газовой фазе и т. д. Основным количественным выра- [c.155]

Полученное в результате преобразования уравнение (1.6) показывает, как связано удерживание с равновесием, длиной колонки и линейной скоростью подвижной фазы. Удваивая длину колонки, удваиваем время удерживания, в то время как удваивание линейной скорости подвижной фазы уменьшает в два раза время удерживания . Время удерживания зависит также (через коэффициент емкости) от относительного количества стационарной и подвижной фаз. Та , в ЖЖХ увеличение количества стационарной фазы приводит к большему времени удерживания. Окончательным фактором, определяющим удерживание, является константа равновесного распределения /С чем выше ее значение, тем больше время удерживания. Обо всем этом следует помнить в дальнейшем, так как часто, чтобы повысить эффективность и достичь соответствующего разделения, приходится увеличивать длительность анализа. [c.15]

Определение констант скорости взаимодействия с озоном ненасыщенных каучуков в твердой фазе показало, что они практически одинаковы для ПБ и БСК, в 2 раза больще для СКИ-3, а для ПХП в 5 раз меньще, чем для ПБ [62]. Учитывая, что стойкость к озонному растрескиванию, определяемая по Ти и Тр, резин из ПБ, БСК и СКИ-3 близка, несколько меньшая скорость взаимодействия ПХП с озоном вряд ли обусловливает повышенную стойкость резин из ПХП к озонному растрескиванию. Тем более, что по последним данным [63, 64], полученным при озонировании растворов каучуков, у ПХП число распадов цепи на порядок больше, чем у ПБ и ПИ на одинаковое число актов присоединения озона, а именно распад цепи приводит к растрескиванию. Поэтому при озонном растрескивании резин из ПХП весьма существенны физические факторы — меньшая подвижность за счет большой полярности каучука и более тупой профиль трещин, чем у НК, что приводит к меньшей концентрации напряжения и к замедлению процесса. [c.30]

Здесь /С" = К UjluiY — потенциометрическая константа селективности, учитывающая как химический фактор, так и фактор подвижности. Для /г = 1, PjlPi = (UjlUi) К и Ранион = о уравнение (III.117) становится таким же, как и уравнение (III.101). Это означает, что К = Детальное обсуждение [c.79]

Для получения надежных результатов при кондуктометрическом титровании следует иметь в виду, что удельная электропроводность, изменяющаяся в процессе химической реакции, является аналитическим сигналом, зависящим от многих факторов, которые надо учитывать констант образования (диссоциации) всех участников химической реакции, константы автопро-толиза растворителя, подвижности ионов, ионной силы раствора и др. Использование неводных органических растворителей значительно расширяет возможности кондуктометрического метода анализа. [c.105]

Несмотря на то, что применение смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) известно более ста лет, настоящий этап характеризуется значительными и возрастающими успехами [147, 148]. Ранее было известно, что они могут быть использованы для производства битумов, разновидностей нефтяного углерода, природных депрессаторов, для изоляции трубопроводов. Все эти области не учитывали специфических особенностей, разнообразных и ценных свойств САВ. В 1936 г. Черножуковым и Крейном была показана стабилизирующая роль САВ в окислении минеральных масел. Более поздними работами была выявлена стабилизирующая способность асфальтенов в процессах термо- и фотодеструкции, окисления углеводородов и синтетических полимеров [149—150]. Ингибирующими центрами САВ являются гетероатомы и функциональные группы, имеющие подвижный атом водорода (гидроксипроизвод-ные ароматических фрагментов, аминные и серусодержащие компоненты). Ингибирующая способность высокомолекулярных соединений нефти повышается с ростом их общей ароматичности, концентрации гетероатомов и функциональных групп. В зависимости от этих факторов константа скорости ингибирования может изменяться в широких пределах от ж 10 до 10 л/(моль-с). Ингибирующая активность асфальтенов на 1—2 порядка выше, чем смол. [c.347]

В работах [27—29] в качеств критерия пригодности приняты следующие соображения. Наиболее приемлемыми уравнениями кинетики авторы считали такие уравнения, константы которых либо вообще не зависят от концентрации вещества в подвижной или неподвижной фазах, или, по крайней мере, не зависят от исходной концентрации адсорбтива в подвижной фазе. Первый из критериев был нрпнят, исходя из общего подхода к изучению кинетики химических и физико-химических процессов, в котором стремятся четко разграничить влияние концентрационных факторов и диффузионно-кинетических свойств системы. [c.213]

Менее ясен вклад перегибридизации орбиталей в реакциях отрыва в ненапряженных полимерах. Дело в том, что реакционная способность молекул и радикалов в полимерах понижена, как мы видели, из-за жесткости клеток, в которых осуществляются бимолекулярные реакции. Поэтому снижение константы скорости реакции отрыва при переходе из жидкости в твердый полимер нельзя приписать только одному из этих двух факторов. Достаточно очевидно, что в условиях ограниченной подвижности сегментов в кристаллической фазе и в стеклообразном состоянии в аморфной фазе (при Т < Tg, где Tg - температура стеклования) запаздывание перегибридизации может существенно замедлить отрыв радикалом атома И от полимера. В аморфной фазе при Т> Tg сегменты достаточно подвижны, и, видимо, эффект запаздывания перегибридизации выражен слабо. В каучуках, где подвижность фрагментов макромолекулы высока, запаздывания перегибридизации практически не наблюдается. [c.241]

В водных растворах циклодекстрины обычно имеют конформацию своего рода усеченного конуса (рис. 7.3) с гидрофобной внутренней поверхностью. Гидрофобные молекулы, подобные бензолу или гексану, способные входить и выходить из полости, обратимо сорбируются на такой поверхности. Удерживание гидрофобных сорбатов в большой степени зависит от эффективности контакта с внутренней поверхностью полости. Подобным же образом энантиоселективность связывают с хиральной структурой при входе в полость, образованной расположенными здесь гидроксильными группами в положениях 2 и 3 глюкозидных остатков. Если сорбат имеет подходящий размер, обеспечивающий хороший контакт с внутренней поверхностью и, следовательно, ограничивающий подвижность молекулы, различие во взаимодействии заместителей у двух энантиомеров с хиральной структурой при входе в хиральную полость может вызвать появление различия как в константах комплексообразования, так и в величинах хроматографического фактора удерживания к. [c.112]

Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимернзации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка [49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49] . Следовательно, основными факторами, влия-ющ1им(и на механизм термодеструкции н выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- [c.14]

Изменение константы в зависимости от энергии гидратации аниона наиболее значительно в слу чае экстракции третичными аминами. Для вторичных и особенно первичных аминов характер зависимости становится более пологим. Влияние строения амина на экстракцию кислот связано с двумя факторами изменением подвижности электронной пары атома азота (индукционный эффект заместителя) и проявлением стерических эффектов. При этом чем значительнее проявляется отрицательный индукционный эффект, тем меньше экстрагируемость кислоты. Так, константа экстракции в ряду вторичных аминов заметно снижается (на 3-5 порядков) при замене алкильной группы у атома азота на фенильную. Замена радикала у атома азота приводит не только к изменению подвижности электронной пары, но и к изменению стерических факторов, которые сильнее влияют на константу экстракции, чем электронные. Энергия связи в солях аминов между катионом и анионом в первом приближении определяется электростатическим притяжением. Рост числа углеводородных цепочек, их длины и степени разветвления способствует увеличению расстояния между катионом и анионом, т.е. снижению энергии связи и, следовательно, уменьшению константы экстракции. Поэтому, например, устойчивость солей аминов, образующихся по реакции кислотноосновного взаимодействия, изменяется в последовательности первичные > вторичные > третичные. [c.162]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Из данных таблицы видно, что при стандартных условиях (298 К) концентрация СОа во много миллионов раз превосходит концентрацию СО в реакционной системе. Это говорит о том, что равновесие реакции С + СОз 7= 2С0 резко смещено влево. Реакция в записанном направлении в стаидартных условиях протекать не будет. Об этом же свидетельствует и высокая положительная величина изобарного потенциала ДО > 0. При Т = 982 К имеем АС = О и Кэвг = 1, в реакции устанавливается подвижное равновесие. При температуре же 2000 К картина иная роль энтропийного фактора (член TAS) резко возрастает, что, в свою очередь, приводит к изменению знака изобарного потенциала — он становится отрицательным АС < 0. Константа равновесия /Соооо, согласно данным таблицы, показывает, что теперь концентрация СО в реакционной системе уже приблизительно в 200 раз превосходит концентрацию СО. . рассматриваемое равновесие сме- [c.207]

Константы скорости реакции по уравнению второго порядка составляют 6,22 10 л/моль сек и 1,69 10 л]моль сек соответственно. Такое различие в реакционной способности объясняется большей полярностью полимера, полученного с азодинит-рнльным инициатором, вследствие наличия нитрильной группы вблизи конца полимерной цепи, которая, по-видимому, повышает реакционную способность олигомера при увеличении подвижности водорода гидроксильной группы. Таким образом, полярный фактор оказывает большое влияние на кинетику реакции полиолов с изоцианатами. [c.8]

Газопроницаемость полимера зависит от его структуры. При этом зависимости I) и 5 от структурных факторов могут быть различными. Исследование сорбции газов полиэтиленом и его проницаемости показало [347], что константа растворимости зависит, главным образом, от степени кристалличности. Диффузия же зависит не только от степени кристалличности, но и от условий роста кристаллитов. Уменьшение проницаемости с увеличением кристалличности объясняется суммарным влиянием уменьшения сечения, по которому проходит поток газа, сопротивлением кристаллитов и ограничением молекулярной подвижности. Упорядоченность структуры полиэтилена (кристалличность) влияет на коэффициент диффузии этана значительно сильнее, чем молекулярный вес, развет-вленность и др. [348]. [c.189]

Фундаментальной особенность процессов полимеризации на поверхности твердых тел является значительная подавленность квадратичного обрыва цепей взаимодействием растущих радикалов. Из табл. 3.5 видно, в частности, что константа скорости квадратичного обрыва к 2 при полимеризации ВА на МАС составляет 0,9-10" см /(молекул с), что приблизительно на 3-4 порядка меньше, чем при полимеризации в жидкой фазе на начальных стадиях. При полимеризации ВА на АС/900 ко2 еще в несколько раз меньше и составляет ж 0,2-10 см (мо-лекул с) [137]. Столь низкие значения /с 2 обусловлены резко пониженной по сравнению с жидкой фазой трансляционной подвижностью макрорадикалов на поверхности. Подавленность квадратичного обрыва обусловливает низкие скорости обрыва Vo y и высокие значения среднего времени жизни кинетических цепей полимеризации т. Этот же фактор увеличивает роль альтернативных механизмов обрыва, в частности линейного. [c.95]

В ионометрии для характеристики свойств электродных материалов широко используют коэффициент селективности К — (где /(// — константа обмена ионов, ы//ы/— отношение подвижностей конкурирующих ионов в поверхностных слоях мембраны ионоселективного электрода). В оксредметрии при наличии неравновесных процессов в растворе или на электроде такой подход для характеристики индифферентных электродов не используется, но представляется нам весьма целесообразным [74, 75]. Чтобы иметь возможность сопоставить факторы, определяющие селективность индикаторных электродов для ионометрических и оксредметрических измерений, воспользуемся [c.57]

Суммируя представления о влиянии реологических факторов на закономерности образования клеевых соединений, нетрудно показать, что в целом они сводятся к проявлению важнейшей особенности макромолекулярных цепей — их подвижности. Количественный учет этой характеристики обычно основывают на изучении поведения полимеров в растворах [16], привлекая в качестве ее меры характеристическое отношение (термодинамическую гибкость) и константу уравнения Марка-Хау-винка при нулевом значении изобарно-изотермического потенциала взаимодействия в системе. Применительно к твердым полимерам в последнее время было предложено оценивать подвижность макромолекулярных цепей отношением ван-дер-ваальсовых объемов повторяющегося звена и сегмента, определяя последний из предварительно рассчитанных значений энергии когезии сегмента [17]. Коэффициент корреляции найденной таким путем гибкости со значениями термодинамической гибкости, известными из литературы [16], для 29 полимеров различной химической природы составляет 0,987, что пред- [c.13]

Отрицательной стороной температуры застывания как показателя, который должен характеризовать какие-то постоянные свойства масла, является прежде всего то, что она зависит от ряда чисто внешних факторов — диаметра пробирки, в которой производится определение, степени и скорости предварительного нагрева масла, скорости и условий охлаждения и т. п. У смазочных масел, являющихся сложнейшими смесями самых различных групп углеводородов с незначительным количеством других соединений (кислородных, сернистых и т. д.), переход из жидкого состояния в гелеобразное или твердое происходит постепенно в довольно широком интервале температур. Кроме того, потеря подвижности масла зависит пе только от температуры, но и от тех деформирующих усилий, которые необходимо приложить для разрушения структуры. Различные масла имеют разную сопротивляемость деформирующим усилиям, поэтому понятие температуры застывания носит весьма условный характер. Несмотря на это, температура застывания до сих пор сохраняется в качестве константы почти для всех сортов товарных смазочных масел. Причина этого, с одной стороны, в том, что до последнего времени не предложено простого и надежного метода оценки низкотемпературных свойств масел. С другой стороны, показатель температуры застывания необходим при решении ряда практических вопросов. В зимний период, при температурах ниже температуры застывания масла, последнее не может быть слито из цистерн, налито в бочки, бидоны и выдано для заправки машин без предварительного разогрева. Это вызывает дополнительные трудности и затраты средств при эксплуатации. Времениое прекращение перекачки может вызвать застывание масла в трубопроводах и полностью вывести их из строя до весенне-летнего периода. [c.507]