Метилциклогексанон конформация

Рассмотрим приложение правила октантов к определению конфигурации простейшего соединения данного типа — 3-метилциклогексанона. Он существует в виде пары антиподов, каждый из которых в принципе может иметь две конформации [c.410]

На основании общих конформационных соображений мы должны, конечно, отдать предпочтение конформациям с экваториальной метильной группы (эти конформации в обоих случаях написаны справа). Предположим, что в наших руках находится (+)-3-метилциклогексанон, имеющий положительный эффект Коттона. Какова должна быть, по правилу октантов, его конфигурация [c.410]

Конформация. Известно, что (- -)-3-метилциклогексанон имеет -конфигурацию (рис. 8.8). Если кетон сориентирован соответствующим образом для использования правила октантов, то он может быть представлен либо в экваториальной форме с метильной группой в верхнем левом октанте (заместитель у L3), либо в аксиальной форме с метильной группой в верхнем правом октанте (заместитель у R3) (рис. 8.8). Другие заместители отсутствуют, и поэтому экваториальный конформер должен иметь положительный эффект Коттона, а аксиальный конформер — отрицательный. [c.499]

Легко видеть, что для предсказания знака эффекта Коттона по правилу октантов должна быть известна геометрия молекулы, т. е. длины связей, валентные углы и конформация. Практически оказалось, что циклогексаноны (и на этом этапе, по крайней мере, только циклогексаноны) удовлетворяют указанным требованиям и, следовательно, получающиеся результаты поддаются интерпретации. Поместим простое производное циклогексанона 3-метилциклогексанон в описанную координатную систему и попытаемся предсказать знак эффекта Коттона. [c.428]

Несмотря на изменение кривой дисперсии оптического вращения, не следует принимать, что конформация Б обязательно является преобладающей даже в октане. Соответствующий трокс-2-бром-5-метилциклогексанон, обладающий аналогичным конформа-ционным эффектом, имеет всегда отрицательный знак эффекта Коттона. Тем не менее независимыми экспериментами было установлено [47], что содержание траис-диаксиальной формы (Б) в гептане составляет 40% и уменьшается до 15% в метиловом спирте. Однако даже при такой концентрации молекулярное вращение конформации Б настолько больше [СНз и С1 находятся в (—)-октанте], чем конформации А [только СНд-группа в (-[-)-октанте], что даже такая небольшая доля этой конформации Б определяет знак кривой ДОВ. С другой стороны, если кривая становится положительной, как в вышеприведенном случае, то это указывает на очень большое преобладание конформации А. [c.64]

Это, конечно, справедливо и для подвижных циклогексанонов, например, самого циклогексанона или 4-метилциклогексанона. В этом случае, однако, может оказаться трудным или вовсе невозможным решить, по какому пути в действительности идет присоединение, потому что система может изменить конформацию после реакции. [c.235]

Если а-галоген кетон аксиален и известно положение галогена в молекуле и ее конфигурация, то можно установить конформацию цикла. Например, при хлорировании (+)-3-метилциклогексанона (абсолютная конфигурация показана на рис. 14-41) была получена смесь, из которой был выделен кристаллический изомер, являющийся, как было показано химическими методами, [c.412]

Классический пример влияния различных растворителей на кривые ДОВ, указывающий на различные конформации одного и того же соединения в полярных и неполярных растворителях, был найден Джерасси и Геллером [11] в 1958 г. Кривая вращательной дисперсии 2-хлор-5-метилциклогексанона [c.148]

Рис. 71. Оптическая активность траис-2-хлор-5-метилциклогексанона в растворах в метаноле (1) и в октане (2), Изображены также конформации, существование которых предполагается в среде двух растворителей.

Некоторые заместители вследствие своей значительной полярности могут стабилизировать конформацию, отличную от обычной. В 2-метилциклогексаноне конформация, в которой метильная группа находится в экваториальном положении, обладает более низким содержанием энергии, а в случае а-галогенцикло-гексанонов более стабильной является конформация с заместителем в аксиальном положении, что было установлено, например, спектральными методами. Торсионный угол между кислородным атомом карбонильной группы и аксиальным заместителем равен 105°, в то время как угол между кислородным атомом карбонильной группы и экваториальным заместителем равен только 15° [c.85]

Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других соединений. Так, гранс-2-хлор-5-метилциклогексанон в полярном растворителе, например метаноле, имеет диэква-ториальную конформацию, но в неполярном растворителе (октане) становится диаксиальным. Это явление было открыто Аллинжером и Джерасси в 1958 г. при изучении дисперсии оптического вращения упомянутого вещества кривые ДОВ имеют разные знаки эффектов Коттона в метаноле и октане (рис. 50). [c.355]

Если известна конфигурация х1фальных центров, то на основании правила октантов можно сделать вывод о конформации моле лы. Так, (2К, 5Л)-2-хлор-5-метилциклогексанон (ф-ла IV) проявляет положит, эффект Коттона в метаноле и отрицат. в изооктане (рис. 5, а). Из рассмотрения октантЛлх [c.276]

Однако при восстановлении гидридом металла кетона с незатрудненной, либо с подвижной структурой, в качестве главного продукта реакции образуется наиболее устойчивый спирт. Так, холестанон-3 превращается в экваториальный 3 3-ол, который более устойчив, чем аксиальный За-ол. 2-Метилциклопентанон и 2-метилциклогексанон восстанавливаются боргидридом натрия или алюмогидридом лития с образованием более устойчивого транс-спирта с выходом 69—75%. Диборан, хотя свойства его как восстанавливающего агента отличаются от свойств комплексных гидридов, также восстанавливает эти два циклических кетона главным образом в транс-спирты с выходом соответственно 69 и 65% (Браун, 1961). Однако если применять стереоспецифический восстанавливающий агент, то преобладающими продуктами реакции становятся цис-спирты. Так, 1 ас-2-метилциклопентанол и цис-2-метилциклогексанол образуются с выходом 78 и 77% при восстановлении бис-З-метил-2-бутиЛ бораном (см. стр. 202), а если применять реагент еще большего размера, например диизопинокамфенилборан, образующийся при гидроборировании а-пинена, то выход соответствующих ис-спиртов достигает 94 и 92%. Карбонильная группа 2-метилциклогексанона менее доступна в устойчивой конформации I, чем в менее устойчивой конформации II, и атака со стороны, противоположной метильной группе, приводит к образованию г(мс-изомера III [c.502]

Поскольку метильная группа 2-метилциклогексанона обнаруживает отчетливую тенденцию сохранять экваториальную ориентацию (около 1,6 ккал моль) [138, 139], а атом брома 2-бромцикло-гексанона — слабую тенденцию сохранять аксиальную ориентацию [90, 116, 117], было предсказано, а затем обнаружено экспериментально [140], что 2-бром-2-метилциклогексанон существует преимущественно в конформации I, а не II (рпс. 7-10). Ана- [c.546]

Соверщенно иной тип изменения строения, отражающийся на характере кривой дисперсии, представляет собой изменение размера цикла в циклоалкано-не [25]. (Й)-(+)-3-Метилциклопентанон и (1 )-(-1-)-3-метилциклогексанон обладают кривыми с положительным эффектом Коттона, но (Н)-(—)-3-метилци-клогептанон имеет отрицательную кривую. Отрицательный эффект Коттона сохраняется у (Н)-З-метилциклононанона и (R)-3-мeтилциклoпeнтaдeкaнoнa. Обращение знака кривой при переходе от шести- к семичленному циклу находится в соответствии с правилом октантов (разд. 14-2д) при условии, что семичленный кетон существует в конформации кресла. Это согласуется с результатами приложения к циклогептанону вычислений типа, рассмотренного в разд. 9-2 [26]. [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология