Пинаколиновая перегруппировка механизм

Механизм пинаколиновой перегруппировки изучали многие исследователи [9—12], и он может быть представлен следующей схемой [131 [c.456]

По механизму пинаколиновой перегруппировки протекают изомерные превращения углеродного скелета при действии иона серебра на галоидгидрины или азотистой кислоты на аминоэтанолы - [c.209]

Поскольку подобные перегруппировки встречаются довольно часто, кратко рассмотрим механизм пинаколиновой перегруппировки [c.37]

Однозначное суждение о механизме пинаколиновой перегруппировки было получено также с применением радиоуглерода. Возможны два механизма перегруппировки [c.146]

Тем не менее ст-участие очень широко распространено и является основой механизма внутримолекулярных нуклеофильных перегруппировок, таких, как перегруппировка Вагнера-Меервейна, пинаколиновая, перегруппировки к электронодефицитному азоту и т.д. Подробное рассмотрение таких перегруппировок с разных точек зрения дано в гл. 26. [c.784]

При пинаколиновой перегруппировке цикланов может происходить как сужение, так и расширение цикла. Механизм этой перегруппировки тот же, что и в алифатическом ряду происходит протонирование и отрыв в виде воды одного из гидроксилов, а к положительно заряжающемуся при этом атому углерода мигрирует один из соседних радикалов вместе с парой электронов связи. В случае циклических соединений таким радикалом является одно из звеньев цикла [c.558]

В соответствии с приведенной общей схемой для нуклеофильных перегруппировок насыщенных систем, механизм пинаколиновой перегруппировки может быть представлен следующим образом [c.369]

Эта реакция—один из примеров ретропинаколиновой перегруппировки, протекающей по механизму, совершенно аналогичному механизму пинаколиновой перегруппировки. Ретропинаколиновую перегруппировку могут претерпевать также соответствующие галоидопроизводные под действием хлористого цинка, например [c.371]

Механизм перегруппировки Наметкина, несмотря на ее большую сложность сравнительно с вагнеровской перегруппировкой, сходен с механизмом последней и заключается в изомеризации углеродного скелета по типу ретропинаколиновой (или, при обратном процессе,—пинаколиновой) перегруппировки. [c.379]

Пинаколиновая перегруппировка, а также аналогичные ей перечисленные выше превращения сразу же привлекли внимание исследователей, и интерес к ним не прекращается идо настоящего времени. Путем вскрытия закономерностей с целью установления механизма этих интересных превращений, протекающих в сравнительно мягких условиях, пытались проникнуть в сущность течения химических процессов, сопровождающихся молекулярной перестройкой. [c.684]

В связи с большим теоретическим значением пинаколиновой перегруппировки целесообразно остановиться на историческом развитии воззрений на ее механизм. Такой обзор интересен еще и потому, что постепенно уточняющиеся представления о механизме пинаколиновой перегруппировки оказывали большое влияние на развитие представлений о механизме других молекулярных превращений, которые во многих случаях трактовали по аналогии с этой перегруппировкой. [c.685]

В начале нынешнего столетия Тиффено распространил на механизм пинаколиновой перегруппировки гипотезу о дезорганизованных молекулах (стр. 676), образующихся, по его мнению, в этом случае за счет отнятия воды от двух гидроксильных групп он считал, что перестройка таких неустойчивых остатков молекулы приводит к образованию карбонильных соединений [23, 53) [c.689]

На основе представлений о механизме пинаколиновой перегруппировки, развитых Тиффено, а затем Ингольдом и др., многие исследователи пытались выяснить ряд теоретических вопросов относительно закономерностей перестройки молекулы при пинаколиновой и аналогичных ей перегруппировках. [c.692]

Во всех случаях при наличии в кетоне метильной группы он превращался в изомерный кетон, содержащий ацетильную группировку. Вследствие тесной связи между пинаколиновой перегруппировкой и изомерными превращениями карбонильных соединений, изучение этих превращений было особенно интересным, а выяснение их механизма внесло ясность и в понимание механизма пинаколиновой перегруппировки. [c.699]

Наиболее распространенный способ изучения механизма перегруппировок — изучение внутримолекулярного распределения меченых атомов. Пинаколиновая перегруппировка протекает по одному из двух путей [c.509]

Согласованный механизм пинаколиновой перегруппировки, который проявляется в обращении конфигурации а-атома углерода, также был доказан во многих случаях. [c.104]

В ароматическом ряду препаративное значение пинаколиновой перегруппировки гораздо меньше. О механизме самой перегруппировки можно лишь сказать, что в ходе ее образуется ряд промежуточных продуктов, по всей вероятности этиленоксиды эти соединения получаются и при синтезе пинакона и их называют иногда а-пинаколинами. Эти вещества изомерны пинаколинам и легко превращаются в настоящие, так называемые р-пинаколины. [c.556]

В этих случаях происходит обратный переход третичного производного 10 вторичный превращение такого типа иногда называют пинаколиновой перегруппировкой. В настоящее время выяснено, что пинаколиновая перегруппировка имеет совершенно отличный механизм превращения и, следовательно, аналогии между этими перегруппировками проводить не следует (стр. 579). [c.523]

На основе представлений о механизме пинаколиновой перегруппировки, развитых Тиффено, а затем Ингольдом и др., многие исследователи пытались выяснить ряд теоретических вопросов относи- [c.599]

На основании исследования процесса изомерного превращения кетонов и вскрытия причин, обусловливающих внутримолекулярное перемещение углеводородных групп, Т. Е. Залесская предложила оригинальную схему механизма пинаколиновой перегруппировки. Она высказала предположение, что при этом превращении образуются комплексы, подобные тем, которые получаются при изомеризации кетонов. Процесс изомеризации а-гликолей, по Залесской, может быть представлен следующей схемой [75, 761 [c.608]

Механизм происходящей при этом изомеризации, именуемой пинаколиновой перегруппировкой, трактуется по-разному. Для ознакомления с высказываниями по этому вопросу рекомендуется обратиться к соответствующей литературе [17, стр. 539 102, стр. 451 105, стр. 578 176, стр. 220 177, стр. 560]. [c.94]

Первый пример — пинаколиновая перегруппировка, на одной из стадий которой происходит изомеризация по мономо-лекулярному механизму. [c.173]

Очевидно, что и другие соединения, в которых имеется положительно заряженный атом углерода по-соседству с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, способны претерпевать такую перегруппировку. Это относится к р-аминоспиртам, которые перегруппировываются при обработке азотистой кислотой (семипинаколиновая перегруппировка), иодогидринам, на которые действует оксид ртути или нитрат серебра, и алли-ловым спиртам, которые могут перегруппировываться под действием сильных кислот, протонирующих двойную связь. Подобные перегруппировки известны для эпоксидов, обработанных такими кислыми реагентами [98], как эфираты трифторида бора или бромида магния, или просто подвергнутых нагреванию [99]. Было показано, что эпоксиды являются интермедиатами в пинаколиновой перегруппировке некоторых гликолей [100]. Доказательством [101] данного механизма служит образо- [c.134]

Очевидно, квазиперегруппировка Фаворского не может идти по циклопропаноновому механизму. Общепринятым механизмом (называемым семибензильным [151]) является механизм типа катализируемой основанием пинаколиновой перегруппировки, аналогичный описанному в 18-7. Такой механизм требует обращения конфигурации в конечном месте миграции, что и было экспериментально обнаружено [152]. Показано, что даже при [c.145]

Пинаколиновая перегруппировка рассмотрена в гл. 10 Альдегиды , разд. Д.1, где отмечалось, что при этой реакции образуются альдегиды или кетоны, а иногда и те и другие. Недавно опубликован обзор, посвященный механизму реакции [1]. То, что иногда получаются и кетоны, и альдегиды, снижает привлекательность такой перегруппировки как препаративного метода. Если все-таки эта реакция используется, желательно применять в качестве катализатора концентрированную кислоту, поскольку было показано, что в тех случаях, когда могут образовываться как кетоны, так и альдегиды, в этих условиях вероятность образования кетонов по сравнению с альдегидами больше [2]. Применение пинаколиновой перегруппировки для получения кетонов ограничивается главным образом такими случаями, как перегруппировка симметричных третично-третичных 1,2-гликолей, для которых она особенно ха-.рактериа, [c.149]

Это указьшает на внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы. Во многих случаях пинаколиновая перегруппировка, по-видимому, происходит как строго согласованный процесс без образования карбокатиона в качестве промежуточной частицы. В согласованном процессе отщепление воды происходит из протонированной формы диола с анхимерным содействием мигрирующей группы. Легко заметить, что такой механизм не требует образования карбокатиона как необходимого условия для 1,2-миграции алкильной или арильной группы [c.288]

Метод радиоактивных индикаторов позволяет также изучать механизм молекулярных перегруппировок, приводящих к изменению углеродного скелета молекулы и образованию новых веществ. Измерение атомного скелета молекулы происходит при многих реакциях, протекающих с отщеплением воды или галогеноводородов. К числу таких реакций относится, например, пи-паколиновая перегруппировка, наблюдаемая при действии водных растворов минеральных кислот на а-гликоли в сравнительно мягких условиях. В качестве примера использования радиоактивных изотопов для изучения пинаколиновой перегруппировки можно рассмотреть изомеризацию 2-метил-С -бутан-2,3-диола в присутствии серной кислоты, приводящую к образованию метилизопро-пилкетона [461]. Эта реакция может быть объяснена как перемещением водорода (схема I), так и перемещением одной из метильных групп (схема П) [c.248]

В гомогенных реакциях постоянно встречаются эти явления, когда исчезает принципиальная разница мажду каталитической и некаталитической реакциями. Мне кажется, термин катализ в таких случаях становится неуместным. В. Н. Сеткина привела работу Бартлетта, где показано, что пинаколиновая перегруппировка не сопровождается рацемизацией. Отсюда следует, что эта реакция идет не через карбоний-ион, что признает и автор доклада. Но пинаколиновая перегруппировка — одна из многих аналогичных реакций и если она идет не через карбон1п [-ион, то становится сомнительным, чтобы карбоний-ионы играли ролг-во множестве других реакций. В настоящее время имеется явная склонность придавать чересчур мпого значения карбоний-ионам в механизме органических превращений. Это относится и к школе Д. Н. Курсанова. [c.274]

Также по разным механизмам протекает пинаколиновая перегруппировка при действии на пинаконы минеральных кислот и ангидридов или хлорангидридов органических кислот это следует из наблюдений об образовании различных конечных продуктов реакции. Так, при действии на неси.мм-диметилдифенилэтиленгликоль серной кислоты получается кетон, содержащий ацетильную группу, а при действии хлористого ацетила—кетон с бензоильной группой [c.708]

Пинаколиновая перегруппировка относится к обширной группе нуклеофильных перегруппировок [59], причем имеет место пи-наколиновое смешение электронов, или молекулярные перегруппировки 1,2 5 [60]. Часто рекомендуется механизм по Уайтмору [53] на основе взглядов В. В. Марковникова — Г. Меервсйна [61]. [c.29]

Д. Н, Курсанов, 3. Н. Парнес, В. Н. Сеткина, С. В. Витт и Е. В. Быкова [40—44] использовали в качестве индикатора образования карбониевых ионов реакцию водородного обмена. При этом они исходили из положения о том, что алифатические ионы карбония легко участвуют в водородном обмене. Эта мысль была проверена на ряде гетеролитических реакций, при истолковании механизма которых в литературе допускалось возникновение карбониевых ионов. Таковы реакции пинаколиновой перегруппировки [40], димеризации 1-метил-циклогексена-1 под влиянием фосфорной кислоты, алкилирования резорцина [41] и реакции замещения иода в иодистых алкилах [43]. В качестве примера остановимся на последней работе. [c.175]

Протонирование кетона (80) с последуюп им присоединением пероксикнслоты приводит к аддукту (81) отщепление хорошей уходящей группы РСОг и миграция К к образующемуся электронодефицитному атому кислорода приводят к протонирован-ной форме (82) эфира (83). Этот механизм подтверждается тем фактом, что окисление —СРЬ, приводит к образованию тол1.-ко РЬС ООРЬ, т. е. не наблюдается разбрасывания метки в образующемся эфире. То, что отщепление Р СОг и миграция Р протекают согласованно, подтверждается ускорением реакции при наличии электроноакцепторных заместителей в уходяшей группе К и электронодонорных заместителей в мигрирующей группе Р согласованное превращение (8 ) в (82), таким образом, оказывается скоростьлимитирующей стадией реакции. Показано также, что хиральная группа Р мигрирует с сохранением конфигурации. При окислении несимметричного кетона РСОР могла бы мигрировать любая из двух групп, однако экспериментально показано, что мигрирует обычно более нуклеофильная группа, способная лучше стабилизировать положительный заряд (ср. с пинаколиновой перегруппировкой разд. 5.4.2.3). Однако, например в последней реакции, стерические эффекты также имеют значение и могут иногда заметно изменять порядок миграционной способности групп, ожидаемый на основе их электронодонорности. [c.143]

Для проверки своего предположения Бутлеров провел тщательное исследование свойств триметилуксусной кислоты, сравнивая их с данными Фриделя для пивалиновой кислоты 13, стр. 289—304], а также доказал неопровержимым образом кетон-ное строение пинаколина [там же, стр. 305—307]. В лаборатории Бутлерова Павлов [32] дал доказательство строения пинакона, а правило, по которому происходит пинаколиновая перегруппировка, проверяли и другие ученики и сотрудники Бутлерова [33]. Современное толкование пинаколиновой перегруппировки [34] сводится только к уточнению в соответствии с принятыми электронными представлениями ее механизма, предложенного Бутлеровым. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология