Подвижность углеводородных групп

Для подтверждения правильности своих представлений о различной подвижности углеводородных групп в зависимости от механизма перегруппировки Т. Е. Залесская приводит экспериментальные данные, имеющиеся в литературе [80] (табл. 81). [c.703]

Подвижность углеводородных групп при перегруппировках (реакциях) I и II рода [c.704]

Некоторые данные, полученные А. Е. Фаворским [64] и С. Н. Даниловым [661, привели к убеждению, что подвижность радикалов зависит от ряда условий и ее ни в коем случае нельзя рассматривать как некоторое характерное свойство углеводородной группы, не зависящее от условий реакции, [c.695]

Из схемы видно, что в первой стадии (изомерное превращение комплекса при нагревании) из двух углеводородных групп—метила и фенила—перемещается метил, а во второй стадии (гидролитическое разрушение комплекса) из тех же двух групп перемещается фенил. Т. Е. Залесская считает, что различная подвижность одних и тех же групп в указанных стадиях обусловливается различием причин, вызывающих перемещение групп. В первой стадии группа перемещается вследствие наличия у соседнего атома положительного заряда. Залесская назвала такой процесс реакцией I рода. После первого перемещения группы в образовавшемся комплексном соединении положительный заряд частично нейтрализован, вследствие внутримолекулярного взаимодействия с анионной группой, и поэтому не оказывает воздействия на углеводородные группы у соседнего углеродного атома. Направление перегруппировки при окончательной [c.700]

В процессе обменной реакции алкилсалицилата натрия с солью щелочноземельного металла в водном растворе должна происходить диссоциация полярных групп алкилсалицилата натрия на поверхности раздела фаз углеводородный раствор — водный раствор. В отличие от растворов электролитов, в данной системе подвижность заряженных групп, связанных с углеводородным радикалом, ограничена. Поэтому электростатическое отталкивание не может привести к равномерному распределению ионов обоих знаков по всему объему, как это происходит в растворе обычных электролитов [9]. [c.105]

Расположение компонентов смеси в адсорбционных и распределительных (см. стр. 52) хроматограммах весьма сходно. Это объясняется тем, что адсорбируемость веществ на полярных сорбентах и их растворимость в полярных растворителях определяются в основном одними и теми же водородными связями молекул. Как указывает Н. А. Фукс , для распределительной хроматографии характерно возрастание так называемой подвижности данного компонента с введением углеводородных групп в молекулу вещества и убывание подвижности с введением полярных групп. [c.132]

Влияние холестерина также ясно из фурье-синтеза электронной плотности в направлении, перпендикулярном плоскостям бислоев. На рис. 25.13 и 25.14 приведены результаты синтеза в отсутствие и в присутствии холестерина соответственно. В отсутствие холестерина впадина, отвечающая группе —СНз, весьма широкая, что указывает на значительную подвижность этих групп в середине бислоя. В присутствии холестерина наблюдается более резкая впадина, что указывает на значительно меньшую свободу в перемещении —СНз Групп. Этот факт также свидетельствует об упорядочивающем действии холестерина на углеводородные цепи. [c.465]

По данным рентген о структур но го анализа и спектроскопических исследований, антибиотики-подвижные переносчики ионов-характеризуются определенной общностью структуры. Все исследованные к настоящему времени переносчики по форме напоминают скорлупу ореха. Единственный связываемый ион металла образует координационные связи с несколькими атомами кислорода, окружающими центральную полость. Число таких атомов кислорода (связывающих ион металла) обычно равно 6 или 8. Периферическая часть структуры подвижного переносчика состоит из углеводородных групп (рис. 36.23). [c.318]

У катионитов ионогенные группы могут диссоциировать на малоподвижные анионы и подвижные катионы. Таким образом, если активной группой является —ЗОдН, анион 50з достаточно прочно связан с каркасом ионита, в то время как катион Н+ является подвижным и может быть заменен на другой ион такого же знака. Поэтому каркас ионита можно рассматривать как полианион, отрицательный заряд которого компенсируется зарядом подвижных атомов противоположного знака (противоионов). Каркас ионообменных высокомолекулярных органических соединений состоит из пространственной сетки углеводородных цепей, в которой закреплены группы, несущие заряд (50з и др.). [c.143]

Интегрирование указанных полос дает сведения о строении главным образом углеводородных фрагментов молекул. Получить из ПМР спектров нефтяных фракций данные о числе атомов Н, связанных непосредственно с гетероатомами, трудно из-за относительно малого числа таких атомов и суперпозиции их сигналов с резонансами других, более распространенных протонов. Так, протоны сульфгидрильных и аминогрупп поглощают в регионах 1,1—1,5 м. д. (насыщенные тиолы), 2,8—3,6 м. д. (тиофенолы), 0,4—1,8 м. д. (насыщенные амины) или 3,3—4,3 м. д. (ароматические амины), перекрываемых сигналам протонов типов (1), (2) или (3). Последние могут значительно перекрывать и сигналы гидроксильных протонов в спиртах (0,7—5,5 м. д. в зависимости от концентрации и степени ассоциации) и амидных протонов в группах- Н—СО — (5,5—8,5 м. д.). Несколько проще обнаруживать подвижные фенольные (4,5—12,5 м. д. в зависимости от степени ассоциации) и карбоксильные (9,7—13,2 м. д.) протоны впрочем, последние несложно определяются и иными, не радиоспектроскопическими методами. [c.30]

Синтетические ионообменные смолы отличаются как по структуре углеводородного скелета — матрицы , — образованного макромолекулами, так и по типу ионогенных групп, присоединенных к матрице и определяющих обменные свойства смолы либо как катионита, либо как анионита. Если матрица несет отрицательный заряд, обусловленный фиксированными на ней анионами, и замещаемые ионы — противоионы — заряжены положительно (например, водородные ионы или катионы металлов), смола является катионитом. Если матрица заряжена положительно и подвижные противоионы несут отрицательный заряд, смола является анионитом. [c.52]

Растворитель должен растворять разделяемые вещества при рабочей температуре разделения. Этого достигают, подбирая подходящие смеси растворителей с требуемой элюирующей способностью. Например, для хроматографирования веществ, содержащих длинную углеводородную цепь, прикрепленную к сильно полярной группе, можно использовать систему растворителей, содержащую во-первых, углеводород (толуол), обеспечивающий необходимую растворяющую способность, во-вторых, аммиак, позволяющий добиться требуемой элюирующей способности, и, в-третьих, изопро-панол, являющийся связывающим растворителем, который обеспечивает гомогенность подвижной фазы. [c.133]

Наличие электроотрицательного кислорода приводит к значительной подвижности водорода гидроксигруппы. Природа углеводородного радикала оказьшает существенное влияние на устойчивость связей —С—О— и О—Н. В фенолах неподеленная пара электронов кислорода (р-электроны) взаимодействует с я-системой бензольного ядра, вследствие чего формируется единое я-электронное облако. Такое взаимодействие объясняет гораздо большую устойчивость связи —С—О— в фенолах по сравнению со спиртами. Фенолы не взаимодействуют с галогеноводородами и гидроксигруппа не замещается на другие группы. Наоборот, в спиртах гидроксигруппа замещается на галоген при взаимодействии с галогеноводородами. [c.330]

Химические свойства. Химические свойства карбоновых кислот определяются свойствами карбоксильной группы и связанного с ней углеводородного радикала, а также их взаимным влиянием. Мы рассмотрим реакции кислот а) обусловленные подвижностью атома водорода в карбоксиле, б) основанные на способности, гидроксильной группы карбоксила замещаться различными атомами или группами и в) реакции за счет связанного с карбоксилом углеводородного радикала. [c.156]

Способность карбоновых кислот к диссоциации обусловлена подвижностью водорода гидроксильной группы карбоксила. Мы уже знаем, что водород гидроксильной группы спиртов тоже подвижен и спирты в некоторой степени проявляют кислотные свойства (стр. 108). Однако в спиртах гидроксильная группа связана с предельным углеводородным радикалом, и под его влиянием подвижность водорода в гидроксиле столь мала, что спирты являются более слабыми кислотами, чем вода (константы диссоциации спиртов ниже 10 ), и практически нейтральны. В кислотах же гидроксил непосредственно связан не с углеводородным радикалом, а с карбонильной группой под влиянием этой группы подвижность водорода в гидроксиле настолько увеличивается, что он способен к отщеплению в виде протона. Константы диссоциации карбоновых кислот значительно больше констант диссоциации спиртов и достигают порядка 10 —10 . [c.156]

Охарактеризуйте влияние альдегидной группы на углеводородный радикал в масляном альдегиде. Какие атомы водорода в этой молекуле наиболее активны (подвижны) и почему [c.79]

Направленность перегруппировки симметрично-замещенных гликолей, например сижж-диметилдифенилэтиленгликоля, Тиффено объяснил различной подвижностью углеводородных групп он считал, что каждая группа может быть охарактеризована особым свойством, которое он назвал миграционной способностью. Путем сопоставления большого числа перегруппировок было установлено, что углеводородные группы по убывающей способности их к перемещению можно расположить в следующий ряд фенил, водород, метил. [c.693]

Согласно приведенной схеме направление перегруппировки при действии на несимметричные а-гликоли сильных кислот определяется легкостью отщепления врды от одного из изомерных оксониевых соединений, направление же перегруппировки симметричных а-гликолей—различием в подвижности углеводородных групп в реакциях II рода (К и Н ). [c.609]

На адсорбционные свойства модифицированных силикагелей влияет конформационная подвижность привитых групп. Значение такой подвижности возрастает по мере удлинения привитых углеводородных цепей. Так, к поверхности силикагелей часто прививают конформационно-подвижные (нежесткие) октадецильные цепи и жесткие фенильные группы. В табл. 5.3 приведены результаты расчета поверхностной концентрации привитых групп к поверхно- [c.100]

Естественно предположить, что высокая температура плавления кристаллического полиамида обусловлена взаимодействием пептидных групп, а исчезновение деформируемости при низких температурах — потерей подвижности углеводородных участков молекул. В случае полиамидов потеря деформируемости при низких температурах сопровождается возникновением особо хрупкого состояния, в котором изотропный образец и анизотропный образец в процессе -деформации при разрыве разрушаются иа множество мелких кусочков. Это может быть понято только как результат наличия сложных внутренних напряжений в таком материале. Эти напряжения, по-видимому, обус [овлены химическим строением молекул полиамида, состоящих из двух различных типов химических групп. [c.302]

Ранее мною было показано, что тиомочевины, образующиеся но ре- кдии Гофмана, в которых можно предполагать после таутомерных перемещений существование группы 5Н, легко дают сочетания с Р1С12. Если же исходить из изомерных с ними веществ, имеющих подвижный водород группы 5Н уже замещенным посредством углеводородных остатков, то наблюдаются другие отнощения. Так, по моим наблюдениям, метилдиэтплизотиомочевина [c.77]

Впоследствии было показано что алифатические углеводородные группы по увеличивающейся подвижности располагаются в следующий ряд метил, этил, изопропил, трет-бутял [63]. [c.693]

Рассмотрим теперь правила ориентации при введении второго атома галогена в молекулу (это равносильно хлорированию моно-хлорзамещенного). Оказалось, что у атомов водорода, связанных с тем же углеродным атомом, что и хлор, подвижность, соответствующая первоначальной углеводородной группе (т. е. СНз для СНгС 1и >СНг для >СНС1), сохраняется или немного снижается, но атомы водорода при соседнем углеродном ато-ме (в -положении) сильно дезактивируются и притом в тем большей степени, чем выше температура реакции. Дезактивирующее действие хлора значительно меньше сказывается на р-углеродном атоме и быстро падает на более удаленных атомах углерода. В согласии с этими правилами термическое хлорирование этилхлорида дает главным образом этилиденхлорид (80%) и лишь 20% 1,2-дихлорэтана [c.140]

Более высокая подвижность СНд-групп при T>Tf была обнаружена методом протонного резонанса [68, 69]. Модель кинков правильно предоказывает увеличение Ду/и для парафинов. Дифракционные измерения при помощи 7-лучей, проведенные В работе Лэд брука и Чепмэна [66], подтвердили предсказанное теорией уменьшение толщины углеводородной части бислоя. Для моногидратов липидов оно оказалось раиным 0,5 нм. Малое увеличение объема бислоя объясняется тем, что уменьшение толщины углеводородной части ком1пенси-руется продольным расширением ламелл, в которых площадь на молекулу возрастает от 0,48 нм до 0,58 нм2. [c.264]

Если углеводородные радикалы не могут диспропорционировать с образованием смеси насыщенных и ненасыщенных продуктов, то происходит их рекомбинация в клетке [347, 389] или в промежуточном реакционном комплексе [526]. Чаще всего такая ситуация возникает тогда, когда в углеводородных группах металлоорганического соединения отсутствуют атомы водорода у р-углеродных (по отношению к переходному металлу) атомов. Скорость распада этих соединений резко увеличивается в присутствии олефинов, которые, внедряясь по связи Ме—С, образуют алкильные группы е атомами водорода на р-углеродном атоме. Известно множество примеров, подтверждающих высокую подвижность р-углеродных атомов водорода в металлоорганических соединениях переходных металлов. Некоторые из них уже обсуждались в предыдущих разделах. В реакциях этого типа непосредственное участие принимает переходный металл [611, 612]. В химии я-комплексов переходных металлов имеется много пока еще не сисгематизированных примеров взаимного, иногда обратимого, перехода между а—я-струк-турами. Протеканию таких реакций способствует наличие положительного заряда на переходном металле [431, 600, 601] [c.126]

Поскольку переход из одного физического состояния в другое соиро-вождается изменением свободного объема в полимере, изменением подвижности боковых групп, звеньев или сегментов и отражается на физических свойствах полимера, то температурные области существования каждого состояния можно обнаружить по температурной зависимости теплоемкости, диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, модуля упругости и динамических потерь механической энергии. На рис. 1.6 представлена типичная кривая температурной зависимости интенсивности потерь механической энергии аморфного углеводородного полимера с замещающей группой. При очень низкой температуре появление первого максимума потерь в стеклообразном полимере указывает на то, что в нем накопилось достаточно энергии для вращения замещающих групп, которое происходит в плоскости, перпендикулярной оси макромолекулы. В полипропилене, например, колебательные движения боковых метильных групп обнаруживаются при —254° С, в поли-а-метилстироле колебания этих же замещающих групп начинаются при —230"" С, в полиметилметакри-лате — при —196° С. Второй максимум потерь механической энер- [c.44]

Изучение физико-химических свойств мембран удобно проводить на моделях монослоев, которые получаются при нанесении липидов на поверхность воды. Повышение давления и уплотнение монослоя приводят к тому, что подвижность углеводородных цепочек уменьшается, их взаимодействие друг с другом растет, а полярные головки фиксируются на поверхности раздела фаз. В пределе происходит такое уплотнение монослоя, где плошадь поперечного сечения молекулы липида не зависит от длины углеводородной цепи. Монослой представляет собой лишь половину липидного бислоя мембраны, и более удобной моделью служат различные искусственные бислойные липидные мембраны (БЛМ). Плоские ламеллярные структуры, могут сливаться, образуя замкнутые везикулярные частицы (липосомы), в которых липидные бислои отделяют внутреннюю водную фазу от наружного раствора. В везикулярные частицы можно встраивать белковые молекулы и другие компоненты биологических мембран для изучения механизмов их функционирования в биомембранах. Плоские БЛМ используются для изучения барьерных функций, электромеханических характеристик, а также межмолекулярных взаимодействий в мембранах. Электростатические взаимодействия осуществляются между заряженными группами либо в пределах одного полуслоя (латеральные), либо между разными слоями (трансмембранные). Дисперсионные вандерваальсовы взаимодействия между поверхностями мембран обнаруживаются на расстояниях до 1000 А. Это значительно превышает расстояния, где проявляется [c.131]

Основным хроматографическим методом, в котором используют кремнеземы с привитыми углеводородными группами, является метод так называемой обращенно-фазовой хроматографии, когда в качестве элюента применяют полярный растворитель чаще всего водно-спиртовые смеси. Удерживание в этом случае определяется преимущественно неспецифическим взаимодействием вещество — адсорбент и специфическим взаимодействием вещество — элюент . Казалось бы, при одинаковом составе подвижной фазы закономерности удерживания различных веществ будут зависеть только от длины привитой алкильной цепи. Однако на практике даже при одинаковых количествах привитого органического вещества различия в свойствах, например ОВ8-сорбентов, весьма значительны. Поэтому неудивительно, что кремнеземы с привитыми октадецильными группами выпускаются целым рядом зарубежных фирм, а их ассортимент достигает нескольких десятков. Чем же отличаются эти сорбенты От чего могут зависеть хроматографические свойства ОВ8-сорбентов и в первую очередь селективность разделения на них [c.399]

Силоксановые каучуки кристаллизуются при более низких температурах, чем углеводородные, но скорость и глубина кристаллизации у них выше из-за высокой подвижности полимерных цепей. ПДМС быстро кристаллизуется - при температурах ниже —50 °С (с максимальной скоростью при —80 °С) и плавится при температурах выше —46 °С. Способность к кристаллизации снижается при замещении части метильных групп другими, причехч при одинаковом содержании модифицирующих групп (фенильных, этильных, пропильных и др.) скорость кристаллизации минимальна при их статистическом распределении и максимальна у блоксополимеров. Кристаллизация резко замедляется при введении в цепь уже 8—10% (мол.) статистически распределенных модифицирующих звеньев. Совсем не кристаллизуется метил (3,3,3-трифторпро-пил)силоксановый каучук. Введение в силоксановую цепь ариле-новых или карбораниленовых групп при их регулярном расположении повышает степень кристалличности и 7пл> а нерегулярно построенные сополимеры обычно аморфны. Как стеклование, так и кристаллизация силоксановых блоксополимеров при достаточной длине блоков происходит раздельно в каждом блоке при соответствующих гомополимерам температурах. Кристаллизация более высокоплавкого блока может не иметь места или происходит при температуре ниже обычной, если его длина мала [3, с. 19—20]. [c.484]

Наибольшее распространение в качестве антиокислителей для углеводородных топлив получили соединения, содержащие амин-ную группу или оксигруппу. Эффективность таких присадок определяется подвижностью этома водорода в этих группах [62]. Трудно окисляющиеся вещества, как правило, почти не обрывают реакционных цепей и являются плохими антиокислителями. Легко окисляющиеся соединения быстро расходуются в результате побочных реакций и непосредственного окисления кислородом воздуха, вследствие чего почти не оказывают ингибирующего действия на основной процесс. [c.233]

Легко окисляясь, меркаптаны разрушают гидропероксиды и тормозят окисление углеводородов. Строение углеводородной части молекулы меркаптанов практически не влияет на скорость взаимодействия с гидропероксидами. Арилмеркаптаны, имея более подвижный протон сульфгидрильной группы по сравнению с тиолами, обладают большей склонностью к глубокому окислению с образованием коррозионноактивных кислот. Гидроочищенное дизельное топливо при добавлении 0,01 % меркаптановой серы в присутствии влаги вызывало интенсивную коррозию стали (в г/м ) [c.246]

Для масс-спектров спиртов, молекулы которых содержат 5—10 атомов углерода, наиболее характерными являются углеводородные ионы. Один из возможных путей их образования — удаление из молекулярного нона гидроксильной группы и одного атома водорода (или молекулы воды). Так, интенсивность пика ионов (М—18)+в масс-спектрах пентанола-1 и З-метилбутанола-1 достигает 12,3 и 11,1% от полного ионного тока, соответственно. Можно предположить, что в эту реакцию вовлекается подвижный атом водорода, связанный с углеродным атомом, который находится в -положении по отношению к гидроксилу. При отсутствии указанного атома водорода вероятность образования ионов (М—18)+ уменьшается в спектре 2, 2-диметилпропанола-1 количество ионов (М—18)+ составляет только 0,02% от полного ионного тока. По мере увеличения молекулярного веса спиртов интенсивность пиков ионов (М—18)+ в спектрах резко падает для гексанола-1 величина пика ионов (М—18)+ становится равной 2,38%, а для ундеканола-1 она составляет всего сотые доли процента от полного ионного тока. [c.81]

Следует заметить, что вращение возможно, если атомы углерода соединены одинарной связью. Вращение групп =СН2 или = СН (например, в молекуле этилена или ацетилена), т.е. вращение вокруг двойной или тройной связи, невозможно. Вместе с тем наличие двойной связи в углеводородной цепи благоприятно влияет на подвижность смежных с этой связью атомов или групп, соединенных олннарной связью. Так, в группе —СН2—СН=СН— потенциальный барьер, отвечающий вращению вокруг связи [c.427]

Г идроксипроизводные углеводородов — спирты и фенолы. Фенолы отличаются от спиртов тем, что ОН-группа в них непосредственно связана с ароматическим (бензольным) ядром. Наличие электроотрицательного кислорода приводит к значительной подвижности водорода гидроксигруппы. Природа углеводородного радикала оказывает существенное влияние на устойчивость связей —С —О— и О —Н. В фенолах неподеленная пара электронов кислорода (/7-электроны) взаимодействует с п-снстемой бензольного ядра, вследствие чего формируется единое тг-электронное облако. Такое взаимодействие объясняет гораздо большую устойчивость связи —С —О— в фенолах по сравнению со спиртами. Фенолы не взаимодействуют с галогеноводородами и гидроксигруппа не замещается на другие группы. Наоборот, в спиртах гидроксигруппа замещается на галоген при взаимодействии с галогеноводородами. [c.370]

Реакции, в которых участвуют углеводородные радикалы альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны вступают в реакции не только п15и участии их карбонильной группы, но и при участии связанных с ней углеводородных радикалов. Карбонильная группа оказывает определенное влияние на течение этих реакций. Так, Б предельных альдегидах и кетонах под влиянием карбонильной группы особую подвижность приобретают атомы водорода при углеродных атомах, соседних с этой группой или, как говорят иначе, [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология