Ацилоиновая

Ацилоиновая конденсация. Как уже отмечалось выше, катализатором сложноэфирной конденсации является алкоголят-ион. Это лишний раз подтверждается тем, что при полном отсутствии спирта металлический натрий в среде абсолютированного эфира или бензола реагирует со сложными эфирами карбоновых кислот с образованием ацилоинов,а не эфиров -оксокислот. [c.235]

При использовании сильноразбавленных растворов эфиров двухосновных кислот в результате ацилоиновой конденсации образуются циклические продукты (В. Прелог) [c.236]

Карбанион переносится затем на электрофильные центры других молекул. Приведенный механизм подтверждается результатами опытов Бреслоу и сотрудников, которые синтезировали активный бензальдегид, конденсируя его с тиамином. Активный продукт затем легко вступает в реакцию ацилоиновой конденсации с регенерацией тиамина [c.255]

Исходный макроцикл (субстрата 44) был получен по реакции Торпа — Циглера (т. 3, реакция 16-48), поскольку попытка проведения ацилоиновой конденсации оказалась неудачной. 05, II, 114 IV, 840 57, 1. [c.336]

Конденсация сложных эфиров дикарбоновых кислот (ацилоиновая) [c.408]

Ацилоиновая конденсация или другие методы [c.430]

Об образовании подобного ион-радикала уже упоминалось при рассмотрении реакции ароматических кетонов с натрием (протекающей в отсутствие воздуха), в которой натрий отдает свой электрон (см. стр. 210). Он напоминает также анион-радикал, образующийся на первой стадии ацилоиновой реакции (см. стр. 211). [c.283]

ВОЙ фракции катенана IV (лат. катена — цепь). При расщеплении его ацилоинового кольца освобождается молекула 1П. [c.84]

Последнее достижение в ацилоиновом синтезе— присоединение ендиола с образованием триметилсилильного эфира, что расширяет [c.238]

Наглядным примером мицеллярного катализа [164] служит ацилоиновая (бензоиновая) конденсация в присутствии Ы-лаурил-тиазолийбромида (разд. 7.3) [c.289]

При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]

Ацилоиновая конденсация была оригинальным образом использована для первого синтеза катенана (т. 1, разд. 3.5). Ка-тенан получен статистическим синтезом (т. 1, разд. 3.5) следующим образом. В результате ацилоиновой конденсации диэти-лового эфира карбоновой кислоты, содержащей 34 атома углерода (тетратриаконтандиовая кислота), получен циклический ацилоин 39. При восстановлении последнего по реакции Клемменсена при использовании D I и D2O вместо НС1 и Н2О образуется циклоалкан С34, содержащий дейтерий (40) 608] [c.334]

Затем из реакционной смеси хроматографически удалили 40, который использовался как растворитель. Оставшееся вещество даже после полного удаления 40, по данным ИК-спектроскопии, содержало дейтерий. Это служило доказательством в пользу того, что остаток содержал не только 39, но и продукт 41. Для получения дополнительных доказательств смесь окисляли для раскрытия ацилоинового кольца (реакция 19-7). В качестве продукта окисления были выделены дикарбоновая кислота С34 [c.334]

Ацилоиновая конденсация ироводится в атмосфере азота, так как ендиолы очень легко окисляются кислородом воздуха, но не требует [c.82]

Для активации фермента необходимы ионы двухвалентных металлов (Мд, Мп, Со и Ре). Кокарбоксилаза является коферментом и для других реакций, например, для превращения (пировиноградной кислоты в ацетоин СНзСН(ОН)СОСНз. Угаи (1943) и Мицухара (1951) нашли, что тиамин как таковой может служить катализатором в реакциях, катализируемых кокарбоксилазными ферментами. Реакции идут медленней и с меньшими выходами, но они протекают в мягких физиологических условиях и могут служить интересными моделями ферментативных реакций. Бреслоу (1958—1960) при помощи дейтерообмена показал, что атом водорода у в соли тиазола I кислотный и образовавшийся илид И аналогичен цианид-иону, который является специфическим катализатором ацилоиновой конденсации. На этом ос-нор.ании Бреслоу предложил логичный механизм образования ацетоина [c.724]

Растворителем при реакции Клайзена большею частью служит избыток сложного эф[1ра, однако в некоторых случаях конденсацию проводят в сухом диэтиловом эфире, бензоле или толуоле. При синтезе ацетоуксусного эфира избыток этилацетата не только служит растворителем, но и препятствует йбразованию побочных продуктов. Так, установлено, что при конденсации этилацетата в присутствии больших количеств натрия (2 грамм-атома натрия на 1 моль этилацетата) образуется ацетоин H, HQH O H . Другие сложные эфиры также подвергаются в этих условиях ацилоиновой конденсации . Побочным продуктом, образующимся при сложноэфирной конденсации в присутствии больших количеств натрия, является также а-дикетон [c.598]

Использование диспергированного гидрида натрия позволяет сокр . тить время, необходимое для завершения конденсации (пример а)-При ацилоиновой конденсации диэфиров (гл. 4 Спирты , разд. В.З, пример г) может получиться продукт конденсации Дикмана, если образующийся этилат натрия не связывается триметилхлорси-ланом [31]. Конденсация динитрилов по Торпу — Циглеру, несколько напоминающая конденсацию Дикмана, рассмотрена в гл. 19 Нитрилы , разд. Б.2. [c.326]

В ацпловновой конденсации не участвует атом углерода, который находится в а-положении по отношению к ацильному атому углерода. Поэтому обсуждение ацилоиновой конденсации в главе, посвященной ацилированию п алки-лированию карбанионов, может быть, не совсем правомерно. Тем не менее мы коротко остановимся на этой реакции, поскольку она является одним из важнейших методов образования новых углерод-углеродных связей кроме того, реакционноспособными группами в данном случае служат сами сложноэфирные группировки. [c.185]

В отсутствие донора протонов сложный эфир реагирует с металлическим натрием, давая радикал-анион. Если взять эфир двухосновной кислоты, два радикала могут димеризоваться, образуя диалкпл-а-оксикетон, нлп ацилоин. (Аналогичные соединения в ароматическом ряду называются бензоинами.) Поскольку радикал-анионы образуются на поверхности металла, радикалы эфиров оказываются рядом друг с другом, способствуя циклизации (а пе нолимеризации). При помощи ацилоиновой конденсации можно получать-циклы, содержащие свыше шести атомов углерода. [c.185]

Восстановительную димеризацню сложных эфиров осуществляют помощью металлического натрия в инертных растворителях. Иногда чту реакцию называют ацилоиновой конденсацией по названию класса иоразующихся ори этом соединений [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология