Ацилоины

Ацилоиновая конденсация. Как уже отмечалось выше, катализатором сложноэфирной конденсации является алкоголят-ион. Это лишний раз подтверждается тем, что при полном отсутствии спирта металлический натрий в среде абсолютированного эфира или бензола реагирует со сложными эфирами карбоновых кислот с образованием ацилоинов,а не эфиров -оксокислот. [c.235]

Открытие бензоиновой конденсации является результатом того случайного обстоятельства, что прежде при очистке сырого масла горьких миндалей для удаления кислот применяли экстракцию водной щелочью в сыром продукте, получавшемся из амигдалина, содержался цианистый водород, превращавшийся в щелочном экстракте в цианид натрия, который катализировал реакцию образования бензоина (Вёлер, Либих, 1832). Другие ароматические альдегиды также образуют бензоины (ацилоины) под каталитическим влиянием цианидов. При действии цианида на смесь двух различных ароматических альдегидов преимущественно получается один из двух смешанных ацилоинов АгСН(ОН)СОАг и Аг СН(ОИ)СОАг. Смешанные ацилоины образуют- [c.397]

По другому, аналогичному, методу исходят из ацилоина СбНбСНОНСОСНз, который получают в оптически активной форме, прибавляя бензальдегид к бродящему раствору сахара. Конденсация этого ацилоина с метиламином при одновременном каталитическом восстановлении приводит непосредственно к оптически деятельному /-эфедрину. [c.1058]

Установлено, что при полном отсутствии в реакционной смеси спирта, из которого должен получиться ион СгНзО , сложноэфирная конденсация не проходит и из сложного эфира получается ацилоин (см. ниже). [c.230]

Конденсация сложных эфиров (ацилоин) [c.423]

ЯВЛЯЮТСЯ либо альдегидами, либо ацилоинами [c.524]

При взаимодействии ароматических углеводородов с альдегидами (или кетонами) в основном образуется диарилметан (или хлорметил-арен) (гл. 7, разд. Г.6). С другой стороны, а-кетоальдегиды образуют ацилоины или бензоины [30] [c.220]

Выход смешанных ацилоинов при конденсации двух различных сложных эфиров в лучшем случае составляет 20—25% [115]. [c.239]

Подобно бензадьдегиду, с образованием соответствующих ацилоинов реагируют также его гомологи и эфирьг оксиальдегидов, например анисовый альдегид д фурфурол. Но при конденсации свободных оксиальдегидов, а также галогепированных нитро- и амннобензальдегИдов бензоины не образуются. Конденсация коричного альдегида проходит с ничтожно малым выходом. [c.715]

Бензоиновая конденсация не идет с алифатическими альдегидами, хотя ацилоины, т. е. а-оксикетоны, содержащие алкильные группы, можно получать другими способами (см. гл. 20). [c.76]

Лучший метод построения многочленных углеродных р олец заключается в восстановлении эфиров дикарбоновых кислот натрием в нагретом ксилоле. При этом с хорошими выхода.ми получаются ацилоины (а-оксикетоны) в результате следующих реакций (Штол.чь, Прелог) [c.923]

При наличии еще двух атомов натрия реакция на этой стадии не заканчивается. Эти атомы натрия также передают по одному электрону электроотрицательным атомам кислорода этоксигрупп, что влечет за собой гомолитический разрыв связей С—О и образование бирадикала, после чего происходит образование связи С = С. При последующей обработке полученного продукта водой образуется сначала ендиол, который сразу, в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленмейера, изомеризуется в ацилоин [c.236]

Альдегиды и кетоны R OR взаимодействуют с а-меток-сивиниллитием H2 = (Li)0Me, давая гидроксизамещенные простые эфиры енолов RR (OH) (OMe) =СНг, которые легко гидролизуются до ацилоинов RR (OH) OMe [446]. В этой реакции СНз = С (Li) ОМе служит синтоном недоступного иона [c.392]

При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]

Ацилоиновая конденсация была оригинальным образом использована для первого синтеза катенана (т. 1, разд. 3.5). Ка-тенан получен статистическим синтезом (т. 1, разд. 3.5) следующим образом. В результате ацилоиновой конденсации диэти-лового эфира карбоновой кислоты, содержащей 34 атома углерода (тетратриаконтандиовая кислота), получен циклический ацилоин 39. При восстановлении последнего по реакции Клемменсена при использовании D I и D2O вместо НС1 и Н2О образуется циклоалкан С34, содержащий дейтерий (40) 608] [c.334]

Взаимодействие сложных эфиров с натрием. При передаче электрона атомом натрия молекуле сложного эфира возникает анион-радикал два таких радикала (XVI) соединяются друг с другом (ср, выше — образование пинакона), образуя дианион. XVII. Отщепление двух ионов EtO от этого дианиона дает а-ди- кетон XVIII. Дальнейшая передача электронов натрием приводит к образованию дианиона-бирадикала XIX, который образует новую углерод-углеродную связь (XX), При подкислении получается а-оксикетон или ацилоин XXI [c.211]

Напишите суммарное уравнение реакции, обоснуйте образование дикето- а 11 из первичного продукта димерязации I, разберите происходящее далее восстановление одной карбонильной группы до динатриевой соли ацилоина ) Соли ендиолов III при подкислении яереходят в свободные ацилоины [c.122]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Опубликован обзор [ПО], посвященнйй этому методу синтеза, являющемуся основным методом получения ацилоинов с одинаковыми алкильными труппами. Применяют такие растворители, как эфир, бензол, ксилол или избыток сложного эфира, и реакцию проводят при температуре кипения растворителя. Превосходные результаты при синтезе ацилоинов стероидного типа дает применение натрия в жидком аммиаке и эфира [111]. Время, требующееся для завершения реакции, весьма различно для разных случаев очень существенным является удаление аммиака до подкисления соли ацилоина [112]. Ацилоины с кольцами больших размеров лучше всего получать реакцией конденсации при помощи натрия. Очевидно, на поверхности натрия сложноэфирные группы близко подходят друг к другу, что способствует образованию кольца, а не межмолекулярной конденсации [113]. [c.238]

Бензоины или ацилоины, получаемые из соответствующего бен зоина или при помощи реакций натрий-эфирной конденсации, очень легко окисляются до 1,2-дикетонов. Для этого можно применять ряд мягких окислителей. В качестве окислителей для бензоино применяют азотную кислоту [38], воздух и медный купорос в пиридине [39], тетраацетат свинца в ледяной уксусной кислоте [401, бромат и карбонат калия [41], фелингову жидкость [42], каталитИ- [c.97]

Оксазолы, полученные из ацилоинов и формамида, можно превратить в цианкарбоновые кислоты с помощью кислорода, активированного светом [11] [c.475]

Приводимая ниже пропись (263) представляет собой пример сиитбза имидазолов по методу Вейденхагена. В соответствии с этим методом ацилоин (в данном случае 1,2-циклогексанолон) нагревают с водным аммиаком и альдегидом в присутствии ацетата меди. Роль ацетата меди заключается в окислении ацилоина до а-дикетона, который реагирует с аммиаком, образуя а-диимин. Реакция последнего с альдегидом приводит к отщеплению молекулы воды и замыканию имидазольного кольца. Обзоры по химии имидазолов см. [202, 214]. [c.136]

В отсутствие донора протонов сложный эфир реагирует с металлическим натрием, давая радикал-анион. Если взять эфир двухосновной кислоты, два радикала могут димеризоваться, образуя диалкпл-а-оксикетон, нлп ацилоин. (Аналогичные соединения в ароматическом ряду называются бензоинами.) Поскольку радикал-анионы образуются на поверхности металла, радикалы эфиров оказываются рядом друг с другом, способствуя циклизации (а пе нолимеризации). При помощи ацилоиновой конденсации можно получать-циклы, содержащие свыше шести атомов углерода. [c.185]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.122 , c.156 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.71 ]

Успехи органической химии Том 2 (1964) -- [ c.233 ]

Синтетические методы органической химии (1982) -- [ c.413 ]

Общая органическая химия Т.7 (1984) -- [ c.149 , c.374 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.367 ]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.647 ]

Органическая химия Часть 2 (1994) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.496 , c.577 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.72 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.423 , c.453 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.197 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.376 , c.488 , c.489 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.361 , c.407 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.523 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.79 , c.80 , c.389 , c.390 , c.511 ]

Капельный анализ органических веществ (1962) -- [ c.31 , c.46 , c.323 ]

Практикум по физической органической химии (1972) -- [ c.207 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.241 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.185 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.72 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.241 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.405 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.411 ]

Пластификаторы (1964) -- [ c.610 ]

Методы органического анализа (1986) -- [ c.189 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология