Отщепление правила ориентации

Ориентация отщепления по механизму Е2. Правила Зайцева и Гофмана - ---238 [c.8]

Порядок присоединения диборана по кратной углерод-углеродной связи а-олефинов против правила Марковникова объясняется меньшей электроотрицательностью атома бора по сравнению с водородом, вследствие чего диссоциация бороводородной связи протекает с отщеплением гидрид-иона. Основным фактором, определяющим ориентацию присоединения, является степень и направление поляризации кратной углерод-углеродной связи под влиянием примыкающих к ней заместителей. Определенное влияние оказывает также пространственный эффект, который четко проявляется на последней стадии гидроборирования — присоединения диалкилборана к олефину [c.182]

Правила Гофмана и Зайцева, даже в общей форме, применимы только к простым незамещенным насыщенным алкильным группам, составляющим очень небольшую часть групп, влияние которых при элиминировании нас интересует. Они применимы только к этим случаям потому, что алкильные группы занимают уникальное положение среди органических групп, так как сами по себе они лишены тех общих свойств полярности и ненасыщенности, от которых зависят ориентация и скорость отщепления. Эти группы практически неполярны, введение же некоторых полярных групп приводит только к потенциальной полярности. Они не обладают врожденной ненасыщенностью, а имеют только скрытую ненасыщенность, связанную с гиперконъюгацией с ненасыщенными группами. Противоположные правила применимы к алкильным группам потому, что эти группы не имеют свойств, которые бы влияли на систему элиминирования, кроме тех свойств, которые индуцируются в них самой системой. Поэтому их поведение определяется самой системой. Полярность и правило Гофмана будут преобладать, когда концевой группой является ионный центр или очень электроотрицательная группа и когда в переходном состоянии Е2-реакции степень развивающейся ненасыщенности не слишком велика. Гиперконъюгация и правило Зайцева будут преобладать, когда концевая группа менее полярна и когда в переходном состоянии Е2-реакции к отщепляющейся группе переходит значительная доля электрона. Гиперконъюгация и правило Зайцева будут еще больше преобладать, когда перед началом образования продукта реакции к отщепляющейся группе перейдет целый электрон, т. е. при Е1-механизме. [c.561]

Процесс известен как транс-отщепление, причем термин транс относится к расположению отщепляемых групп во время реакции, но не к конфигурации получаемого олефипа. Это правило ориентации в приложении его к производным циклогексана значит, что отщепление протекает легко в том случае, когда обе уходящие группы способны занять аксиальные положения. Такое предпочтительное положение можно показать на примере диастереомерных 4-/пре/7г-бутилциклогексил-/г-толуолсульфопатов, в которых объемистые 7прт-бутильные группы всегда занимают экваториальные положения, заставляя цикл принять единственную конформацию. г ис-Изомер, в котором тозилатные группы занимают аксиальные положения, претерпевает бимолекулярное отщепление очень легко. В этих условиях тракс-изомер не вступает в бимолекулярную реакцию даже в присутствии сильных оснований. [c.398]

Отличие состоит в том, что, как правило, эфир сульфокислоты можно выделить в чистом виде и изучить его поведение как в гидроксилсодержащих растворителях (условия сольволиза), так и в среде основного характера. Для реакций в основных средах к эфирам сульфокислот применимы те же принципы, что и к производным типа хлорфосфатов или хлорсульфитов (см. выше). Цри этом, правда, надо учитывать особую склонность сульфоэфиров к ионизации и, следовательно, к отщеплению по механизму Е1 нри отсутствии антипараллельной ориентации отщепля-юпщхся групп. Для установления относительной конфигурации эфиры сульфокислот использовались сравнительно редко. В противоположность этому, благодаря своей повышенной способности к ионизации, эфиры сульфокислот идеально подходят для изучения [c.540]

Конформационный анализ другого процесса — образования двойной связи из стереоизомерных 0-ментил- и 0-неоментил-5-метилдитиокарбо-натов (реакция Чугаева) (схемы 20 и 21 Х = С55Ме) —позволяет понять, почему и здесь из разных стереоизомерных исходных веществ образуются структурно-изомерные продукты реакции — ментен-3 (см. схему 20 по правилу Зайцева) и ментен-2 (см. схему 21 против правила Зайцева). Реакция Чугаева идет по механизму цисоидного отщепления, для которого необходима скошенная ориентация уходящих групп. На самом деле в обеих реакциях образуется смесь изомерных ментенов с преобладанием в первом случае ментена-3, во втором — ментена-2. [c.269]

Предположение, что энергия переходного состояния, через которое происходит отщепление протона от алкильного катиона, в значительной мере определяется гиперконъюгацией алкильных групп и возникающей двойной связи, дает удовлетворительное объяснение наблюдаемой при таких реакциях ориентации двойной связи. Если из алкильного катиона может образоваться несколько различных олефинов, то быстрее всех, а потому и в большем количестве, образуется тот, в котором при двойной связи находится наибольшее число алкильных радикалов (правило Зайцева). Получающийся продукт является, таким образом, наиболее устойчивым из возможных олефинов. Это и понятно, если допустить, что устойчивость конечных продуктов находит свое отражение в энергетической выгодности соответствующих им переходных состояний, даже если в данном случае структура этих переходных состояний близка к структуре карбониевого иона. Возможно, что пространственные факторы также играют известную роль в определении устойчивости конечных продуктов и переходных состояний. К этому вопросу мы вернемся ниже. [c.233]

Необходимо сделать предостережение, что теория правила Гофмана но полностью отражает закономерности ориентации двойной связи и изменения скоростей бимолекулярного отщепления, даже в случае ониевых ионов. Так, серия этил, изопропил, трет-бушл характеризуется постепенным увеличением числа а-метильных заместителей, что должно оказывать слабый [c.548]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология