Конфигурация относительная, методы установления

МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ КОНФИГУРАЦИИ [c.531]

Химические методы установления геометрической конфигурации могут быть разделены на абсолютные и относительные. [c.34]

При установлении конфигурации циклических соединений могут быть в общем использованы те методы, которые мы уже рассматривали в гл. 3 методы определения конфигурации хиральных молекул, если речь идет об определении конфигурации оптических антиподов, и методы определения цис-трамс-конфигурации, если речь идет о положении заместителей относительно цикла и друг относительно друга. [c.318]

Установление относительной конфигурации с помощью фи.зических методов 65 [c.597]

Химические методы, которые могут быть использованы для установления относительных конфигураций, очень разнообразны и настолько тесно переплетены с общим материалом органической химии, что встречаются практически во всех главах этой книги, посвященных рассмотрению отдельных классов орк ни-ческих соединений. Поэтому здесь мы рассмотрим на нескольких примерах лишь основные принципы их применения. [c.52]

Для установления строения гликозида необхо/шмо выяснить природу углеводного остатка и агликона, а также конфигурацию гликозидной связи. Наиболее мощным средством решения этих вопросов служат физико-химические методы анализа ЯМР и масс-спектрометрия. Относительная простота спектров ЯМР гликозидов дает возможность определить не только основные структурные черты гликозидного остатка и агликона, но и конфигурацию гликозидной связи. Масс-спектрометрия позволяет провести дальнейшую детализацию структуры производных гликозидов. [c.461]

Направление и ве.личина вращения плоскости поляризации — это такая физическая константа соединения, которая не находится в каком-либо простом соотношении с конфигурацией этого соединения. Приписать знак вращения трехмерной формуле определенного энантиомера — трудная экспериментальная задача, ибо для этого необходим метод, позволяющий отличить его конфигурацию от конфигурации зеркального изображения. Нз существует чисто химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул. Тем не менее оптически активные соединения можно химическим путем превращать в другие без нарушения конфигурации асимметрических центров. В результате получены ряды соединений, конфигурации которых известны в отношении друг к другу. Химические способы пригодны также для установления относительной конфигурации двух или более асимметрических атомов углерода, входящих в состав одной молекулы. Если известна абсолютная конфигурация хотя бы единственного соединения в ряду веществ с известными относительными конфигурациями, то абсолютная конфигурация становится доказанной и для каждого вещества данного ряда. [c.147]

Изомерия относительно связи С=С. Установление геометрической конфигурации изомеров, обусловленной наличием в органических соединениях связи С = С, — одно из самых ранних приложений метода дипольных моментов к изучению структурных проблем. [c.114]

Относительная конфигурация многих веществ может быть выяснена различными химическими и физическими методами. Прямое же определение абсолютной конфигурации, напротив, представляет очень трудную задачу, которую пока удалось решить только на одном примере в 1951 г. путем рентгеноструктурного анализа калий-рубидиевой соли Д( + )-винной кяслоты было установлено, что эта кислота обладает абсолютной конфигурацией, изображаемой приведенными выше формулами. Тем не менее одного этого эксперимента достаточно, чтобы решить вопрос об истинном пространственном строении огромного числа оптически деятельных соединений путем корреляции (установления соответствия) их абсолютных конфигураций и сведения этих соединений в стерические ряды. [c.591]

Тем не менее в этом отношении недавно были достигнуты некоторые успехи благодаря использованию низкотемпературной техники для получения спектров единичных поворотных изомеров в кристаллическом состоянии. Условия анализа спектров бывают особенно благоприятны, когда, как это часто и случается, молекула или целый гомологический ряд молекул в кристаллическом состоянии представляют полностью вытянутую плоскую зигзагообразную форму типа ТТ...Т. Первыми из объектов такого рода исследовались с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния н-парафины [55, 571 результаты таких исследований описаны в книге Мидзусима [91]. С 1954 г. большие успехи были достигнуты в интерпретации инфракрасных спектров кристаллических полиметиленовых соединений, и поскольку для получения таких спектров требуется сравнительно более простая экспериментальная техника [17], то с помощью этого метода получены гораздо более подробные сведения. Мы обсудим сначала спектры соединений, относительно которых известно, или это показывают сами спектры, что они кристаллизуются в полностью вытянутой зигзагообразной форме. В одном из следующих разделов мы рассмотрим также спектры молекул с гош-участками в цепи и методы, которые разработаны для установления конфигураций в этих случаях. [c.378]

Химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул нет. Однако оптически активные соединения можно химическим путем превращать друг в друга без нарушения конфигурации асимметрических центров. Таким образом получены ряды соединений с одной и той же конфигурацией. Зная абсолютную конфигурацию одного члена ряда, можно установить абсолютную конфигурацию для каждого вещества этого ряда. До 1951 г. установление абсолютной конфигурации было невозможно. Розанов (1906) предложил использовать в качестве относительного стандарта правовращающий (+) глицериновый альдегид, которому произвольно приписали конфигурацию О [c.245]

Метод дисперсии оптического вращения находит практическое применение для целей количественного анализа органических соединений, для обнаружения функциональных групп и установления их положения в молекуле, для установления относительных и абсолютных конфигураций. [c.48]

Первый метод, называемый также контактным, имеет то преимущество, что рабочий может изготавливать крупные изделия сложной конфигурации при помощи относительно простых приспособлений. Изделия с определенными механическими свойствами могут быть получены при использовании в качестве армирующих материалов стеклоткани различной толщины и структуры, которые должны, однако, соответствовать установленным требованиям. Недостатками метода являются значительная затрата ручного труда, длительное время формования и необходимость использования рабочих высокой квалификации. Кроме того, на обращенной к форме стороне изделия появляется отпечаток текстуры использовавшейся стеклоткани. [c.372]

Еще задолго до ее точного установления приведенную выше конфигурацию (4-)-глицеринового альдегида условно приписывали правовращающему изомеру этого соединения. Впоследствии это послужило стандартом для конфигураций всех оптически активных веществ. При помощи методов, которые будут описаны в другом месте, были определены конфигурации большого числа оптически активных соединений относительно стандартной конфигурации (-1-)-глицеринового альдегида (см. том II, Стереохимия II ). [c.34]

Особенно важен для установления относительной конфигурации метод дифракции рентгеновских лучей. Изящный пример его применения — выяснение конфигурации антибиотика фумагиллина [13]. [c.185]

Поскольку относительные положения тяжелых атомов а и Ь в цис-и транс-формах аСН = СНЬ различны, то по характеру дифракции рентгеновских лучей или электронов можно судить о конфигурации изучаемого изомера. Так, полный рентгеноструктурный анализ сорбиновой кислоты [32] СНзСН = СН — СН = СНСООН показывает, что это соединение имеет транс-транс-конфигурацию. Даже неполный рентгеноструктурный анализ позволяет сделать вывод о наличии у молекулы центра симметрии. Следовательно, этот метод можно использовать для установления конфигу- [c.325]

Проекционные формулы Э. Фишера дают возможность удобно и точнО изображать всю стереохимию моносахаридов, т. е. как абсолютную, так. и относительную конфигурацию входящих в них асимметрических атомов углерода. Относительная конфигурация молекулы, методы установления, которой будут далее подробно освещены, хорошо видна из проекционных формул. У углеродных атомов с одинаковой относительной конфигурацией заместители расположены по одну и ту же сторону вертикали, соот-ветствукхщей углерод-углеродной связи, а у атомов с различной относительной конфигурацией заместители оказываются по разные стороны, вертикали. Однако для обозначения абсолютной конфигурации необходимо было принять определенную систему изображения на проекционных, формулах. Она была предложена Розановым и состоит в следующем. Известны два глицериновых альдегида, являющихся антиподами, которые могут быть изображены формулами XVIII и XIX [c.19]

Производные циклических сложных иров. Этот метод установления относительной конфигурации может рассматриваться лишь как дополнение к методу образования циклических простых эфиров, хотя стерические требования здесь несколько менее жесткие, чем для образования ацетонидов. Так, для установления конфигурации 3- и 5-оксигрупп в уабагенине [140] сначала был получен 1Р, 19-ацетонид СС /ХХ1У (нри этом 3- и 5-оксигруппы не затрагиваются), а затем обработкой фосгеном в пиридине — карбонат ССЬХХУ (при этом элиминируются 11а-0Н и 14р-0Н). [c.587]

Наиболее широко используемый метод установления относительной конфигурации для ряда функциональных групп — непосредственное измерение скорости окисления или использование селективных окислителей, способных с различной скоростью атаковать функциональные грунны в зависимости от их конфигурации. Таким путем лучше всего определять положение гидроксильных групп и двойных связей. Если имеется лишь одна оксигруппа, то обычно применяют окисление хромовой кислотой для вицинальных диолов иредночтительнее йодная кислота и тетраацетат свинца. Иногда вместо хромовой кислоты для окисления одной оксигруппы можно применять К-бромацетамид и К-бромсукципимид. При окислении ненасыш,енных группировок могут применяться надбензойная и надфталевая кислоты. Для обнаружения аллильных спиртов может применяться двуокись марганца. [c.630]

С появлением конформационного анализа стало возможным истолковать многие из результатов по изучению равновесий с точки зрения относительной термодинамической устойчивости геометрических и структурных изомеров природных соединений, содержащих эпимеризуемые центры. Основной принцип метода может быть сформулирован следуюш им образом наименьшей энергией основного состояния будет обладать лишь та конфигурация и конформация, в которой заслоняюш ий эффект и другие неблагоприятные несвязанные взаимодействия минимальны. Следовательно, основное звено проблемы — выбор конфигурации, удовлетворяющей этому условию. При отсутствии экспериментальных данных выводить ймпирически порядок относительной устойчивости изомеров довольно рискованно. Тем не менее во многих случаях, когда нет оснований опасаться осложнений, изучение равновесной изомеризации может явиться очень надежным, а иногда и самым удобным методом установления стереохимии. [c.668]

Относительные методы доказательства состоят в синтезе вещества из какого-либо другого с ранее установленной конфигурацией. При этом следует использовать только такие реакции, которые не сопровождаются изомеризацией. Кроме того, нельзя затрагивать связи у атома, несущего пространственно ориентированные боковые цепи. Например, в циклопентапдиоле [c.35]

После того как порядок старшинства установлен, молекулу ориентируют таким образом, чтобы иметь возможность обозначить ее конфигурацию корректным символом. Согласно предложению авторов молекула рассматривается со стороны наиболее удаленной от самого младшего заместителя в направлении его связи. Тогда три первые по старшинству заместителя располагаются или по часовой стрелке, или против часовой стрелки. Расположение по часовой стрелке обозначается буквой R, а противоположное — буквой S, для псевдоасимметрического атома используют обозначения г и s. Для того чтобы легче усвоить метод определения символа, можно представить себе, что связь с самым младшим заместителем. образует ось рулевого колеса, на самом колесе симметрично расположены три более старшие заместителя (рис. 4). Если порядок их расположения по уменьшению старшинства соответствует вращению рулевого колеса вправо, тогда конфигурация асимметрического атома обозначается символом R, в то время как S указывает вращение влево (от латинских слов re tus — правый и sinister— левый). Авторы выбрали символы отличные от ранее применявшихся символов D и L, чтобы подчеркнуть разницу в значении этих символов. В то время как D и L означают конфигурацию, идентичную с конфигурацией D- и L-глицеринового альдегида (или серина), символы R и S обозначают абсолютную конфигурацию относительно асимметрического атома любой молекулы. Символы записываются вместе с порядковым числом асимметрического атома, к которому они относятся, перед систематическим общим названием соединения. [c.45]

Механизм аномеризации был установлен измерением относительных скоростей инверсии и обмена меченной по углероду ацилоксигруппы у гликозидного центра при аномеризации в присутствии немеченой уксусной кислоты. При этом скорость инверсии, определяемая поляриметрически, служила мерой скорости реакций, протекающих с обращением конфигурации, а скорость обмена меченой ацилоксигруппы на немеченую (из среды) — суммарной мерой скорости замещения независимо от его-стереохимического результата (см., например, ). Так, при реакциях, протекающих с обращением конфигурации —типа (в) и (г), скорости инверсии и обмена должны совпадать, тогда как реакции с соучастием соседней ацилоксигруппы (д, е) характеризуются резким превышением скорости обмена над скоростью обращения конфигурации. Такой подход является общим методом исследования реакций подобного типа и был применен для изучения аномеризации ряда других соединений. [c.191]

Если имеется несколько ъгаксимумов в УФ-спектре, эффект Коттона может быть довольно сложным. Хирогаические методы широко используются для установления относительных конфигураций молекул (см. 8.4). [c.16]

Метод получения циклических промежуточных продуктов (за исключением перегруппировок скелета и реакций окисления) находит весьма ограниченное использование при установлении стереохимии природных соединений главным образом потому,-что он может быть применен лишь к немногим соединениям. Это относится также к эффекту сближенности групп (эффект участия соседних групп) и к образованию циклических переходных состояний, если исключить из рассмотрения реакции мономолекулярного г мс-отщенления (см. стр. 560). Наиболее надежный нуть использования метода образования циклического промежуточного продукта состоит в изучении миграции заместителя от одного центра к другому с образованием реально существующего циклического промежуточного соединения с определенной геометрией. Если миграция на самом деле оказывается внутримолекулярной реакцией, то становится возможным вывести относительную конфигурацию групп, участвующих в образовании циклического промежуточного продукта. [c.604]

Окисление надкислотами. Описано применение метода окисления надкислотами для установления г мс-тгаракс-конфигурации замещенной двойной связи. Прелог [280] нашел, что можно различать цис- и тпракс-изомеры по относительной скорости окисления надбензойной кислотой. По его данным, для макроцикличе-ских соединений скорость окисления тракс-олефина в 8—9 раз больше, чем г ис-олефина. Были изучены цис- и тракс-циклоде-цены и циклогексен, для которых константы скорости при 0° С соответственно равнялись 1,20, 9,40 и 1,15. Этот метод был 41 [c.643]

Метод оптического сравнения. Другой способ установления относительных конфигураций оптически деятельных соединений основывается на систематическом исследовании изменений направления и величины оптического вращения, вызванных определенными структурными изменениями (Л. А. Чугаев, начиная с 1898 г. К. С. Худсон, [c.150]

Решение Фишера приписать ряду природного ( + )-глицеринового-альдегида -конфигурацию было произвольным. Только через шестьдесят лет, когда был разработан метод рентгеноструктурного анализа, удалось установить, что соединения фишеровского 1)-ряда действительно обладают приписанной им конфигурацией (Бийво, 1951). Сделанный Фишером выбор оказался правильным, и таким образом, конфигурации, установленные относительно Л-глицеринового альдегида,, теперь являются абсолютными конфигурациями. [c.94]

В этом втором положении надо обратить внимание на следующие два обстоятельства. 1) Известное правило , как говорит Бутлеров, он предлагает заменить другим, в котором расположение атомов в молекуле заменено химическим строением. Это предложение следует понимать так предшественники Бутлерова, рассматривая констит щию сложной частицы как относительное расположение в пей атомов, составляющих ее, пришли к выводу, что познать такое располон ение имевшимися в их руках физическими (и химическими) способами невозможно, и потому объявили конституцию сложной молекулы непознаваемой (известное положение Жерара, что при помощи химических превращений мы можем познать лишь прошлое и будущее молекулы, а не ее настоящее) и всю проблему не имеющей какого-либо реального смысла. Бутлеров же, выдвинув положение, что химическая природа сложной частицы определяется ее химическим строением, наметил в том же докладе 1861 г. ряд путей для установления химического строения сложных соединений на основании их химических превращений. Отсюда решение задачи выяснения химического строения сложных соединений стало соверщенно реально выполнимым. 2) Бутлеров предлагает покамест , т. е. временно, а не навсегда, отказаться от суждения о расположении элементарных составных частей в сложной молекуле. Дальнейшее развитие органической химии показало, как он был прав, делая такую оговорку возникновение стереохимии и создание новейших физических методов, дающих возможность судить о конфигурации молекул, о межатомных расстояниях, валентных углах молекул, словом — получать ясное представление о геометрии молекул,—все это указывает на его прозорливость и веру в творческое развитие науки. [c.73]

Существует и более простой рентгеновский метод, который применяется в том случае, когда в лиганде содержится асимметрический атом с известной абсолютной конфигурацией. С помощью обычной методики находят относительные конфигурации всех источников асимметрии если в системе имеется центр с известной конфигурацией, установленной другим путем, то по этому центру можно определить абсолютную конфигурацию всего комплекса. Таким способом были исследованы [25, 26] комплексы, изображенные на рис. 2 и 3. Преимущество данного метода состоит в том, что для очень многих молекул органических веществ абсолютная конфигурация уже надежно установлена [ 18 [методами классической стереохимии в сочетании с абсолютным методом Бейвута, благодаря чему известно большое число молекул, которые можно применить в качестве стандартных систем с известной конфигурацией. Среди них многие важные лиганды, такие, как оксикислоты, 1,2-диамины, а-амино-кислоты и пептиды. Можно ожидать, что использование подобных веществ (с асимметрическим атомом углерода) в качестве внутреннего стандарта позволит значительно расширить область применения указанного метода. [c.154]

Проблема установления абсолютной конфигурации координационных соединений возникла с 19П г., когда А. Вернер расщепил на антиподы некоторые комплексы металлов. Эта проблема всегда интересовала химиков-комплексников, поскольку зная абсолютную конфигурацию комплекса, можно объяснить целый ряд интересных явлений, например стереоспецифичность (корреляцию абсолютной конфигурации образующегося комплекса и входящего в его состав диссимметричного лиганда), различие в биологической активности антиподов и т. д. Однако до работы Саито и сотр., которые в 1954 г. первыми определили (специальным рентгеноструктурным методом) абсолютную конфигурацию иона ( +) - [СоеПз] , были известны с больщей или меньшей достоверностью только относительные конфигурации сравнительно небольшого ряда комплексов. Появление доступных чувствительных приборов для измерений в широком интервале дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), а также увеличение числа ключевых соединений, абсолютная конфигурация которых установлена методом аномального рассеяния рентгеновских лучей (см. гл. 4 настоящей книги), способствовало в последние 10—15 лет интенсивнейшему развитию этой области координационной химии. [c.5]

Установление связи между химической индивидуальностью и отражающей ее молекулярной моделью обозначается как определение структуры в области стереохимии это называется корреляцией или определением абсолютной и относительной конфигурации. Указанная связь должна быть всегда подтверждена посредством химических или физико-химических экспериментов. Соотношения между другими элементами диаграммы основаны на договоренностях, которые являются более или менее общепринятыми. Название соединения может быть выведено, как показано на диаграмме, или из стереохимической формулы, или непосредственно из модели. Первый метод является более обычным. Аналогично и символ может быть выведен или из формулы, или прямо из модели. Поскольку написание точной стереохимической формулы требует знания определенных договоренностей, проще выводить символ непосредственно из модели. Этот метод имеет большое значение, в особенности в общих случаях диастереомерии. Необходимо подчеркнуть, что название и символ выводятся из молекулярной модели или формулы, а не определяются свойствамн или методом получения химической индивидуальности. [c.32]

Физические методы. В дальнейшем, для того чтобы з становпть относительные конфигурации, использовались некоторые выявившиеся закономерности это привело к установлению ряда правил, которые оказывают значительную помощь в этом вопросе. Краткая формулировка трех наиболее важных правил следующая [9] [c.630]

Долгое время не существовало метода для определения абсолютной, или реальной, конфигурации асимметрических атомов оптически активной молекулы. Картины интерференции, полученные при прохождении рентгеновских лучей через изомеры ( + ) и (—) любого вещества, тождественны. Однако если произвести фазовое запоздание при дифракции некоторых атомов за счет их возбуждения рентгеновскими лучами подходящей длины волны, то интенснвности дифракций, наблюдаемых у двух исследуемых антиподов, уже не тождественны и, таким образом, становится возможным их различить. В данном случае работали со смешанным тартратом натрия и рубидия ( + ), применяя линию Ка циркония, которая возбуждает атом рубидия (Ж. М. Бижвоет, 1954 г.). При этом устаиовлено, что правовращающая винная кислота обладает в действительности конфигурацией, тождественной условной конфигурации, давно применяемой в стереохимии и изображенной приведенными ниже формулами. Эта конфигурация соответствует конфигурации (4-)-глицеринового альдегида таким образом, все относительные конфигурации, установленные на основании правила Э. Фишера, соответствуют случайно реальным конфигурациям молекул (об этих важных стереохимических соотношениях см. том II, Стереохимия II ). [c.34]