Электроноакцепторная способность групп RO

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Эта реакция обратима. Ключевая стадия — потеря альдегидом протона — осуществима, поскольку кислотность связи С—Н возрастает в результате электроноакцепторного действия группы СЫ. Таким образом, цианид-ион оказывается высокоспецифичным катализатором для этой реакции, поскольку обладает уникальной способностью выполнять сразу три функции [c.415]

На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной А/кн от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, N1, Си, 2п. Вид кривых на графике сходен с известными ломаными линиями, описывающими порядок изменения констант устойчивости комплексных соединений металлов первой вставной декады с различными лигандами ( ряд Ирвинга — Уильямса ). Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комилексообразующим катионом в электронном состоянии (а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцепторной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл — лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным (/I + 1г) ионизационным потенциалам. Корреляция между спектроскопическими характеристиками и термодинамической прочностью может наблюдаться, по-видимому, в тех случаях, чкогда энтропийные эффекты комплексообразования близки друг другу (аналогичное требование должно выполняться и для энергий стабилизации катионов полем лигандов). [c.109]

Высокая реакционная способность тозилатов также обусловлена заменой атома водорода в гидроксильной группе спирта на электроноакцепторную тозильную группу. [c.152]

Сдвиг V С = С по ряду (7)-->(9)- (8), Д V С = О (7) и (9) и Д V С = N (8) и (9), вызваны большей электроноакцепторной способностью группы С N. [c.75]

Снизить реакционную способность аминогруппы в анилине и ввести в молекулу меньшее число атомов брома удается, если предварительно защитить аминогруппу действием уксусного ангидрида. Замещение одного атома водорода на электроноакцепторную ацильную группу заметно снижает +М-эффект ато- [c.377]

Катионы, проявляющие малую электроноакцепторную способность (К , Na" , Li" , Са , В этом случае акцепторами электронов на катоде являются не катионы рассматриваемой группы, а молекулы воды. При этом сами катионы остаются в водном растворе без изменения, выход по току приближается к нулю (пример 3). [c.339]

Факторы Р и EJ, как следует из дальнейшего, характеризуют локальную электронодонорную способность Х Н и локальную электроноакцепторную способность Уу. Правило факторов означает, что электроноакцепторная способность каждой группы Х.Н одинакова по отношению ко всем донорам электронов Уу, а электронодонорная способность одинакова по отношению ко всем акцепторам лектронов. (, [c.73]

Для металлоорганических соединений, построенных из центрального атома металла и органических лигандов с я-электронной системой, характерны два типа электронных переходов, обусловленных переносом заряда н природой растворителя. В зависимости от относительной электронодонорной и электроноакцепторной способности металла и лиганда переход может быть связан с переносом заряда от металла к лиганду или от лиганда к металлу. Характерный для обоих переходов с переносом заряда сильный сольватохромный эффект был детально изучен на примере комплексов металлов 6 группы с различными органическими лигандами (главным образом ди- [c.418]

Инфракрасные спектры. Инфракрасные спектры появляются в тех случаях, когда электромагнитное излучение частотой 4000— 400 СЛ поглощается молекулами, вызывая их колебание. Соединения, содержащие одинаковые заместители или одинаковые ароматические кольца, дают характеристические полосы. Влияние остатка молекулы на положение и интенсивность этих полос может дать сведения об относительной электронодонорной или электроноакцепторной способности ароматических ядер. Например, характер двойной связи группы С = 0 в таких соединениях, как [c.270]

Высокая селективность предложенных растворителей обусловлена наличием в их молекулах высокополярных электроноакцепторных групп и гетероатомов, приводящих к неравномерному распределению зарядов и высокой электроноакцепторной способности растворителей при образовании л-комплексов с аренами. [c.17]

Таким образом, алкильные радикалы, обладая электронодонорными свойствами, замедляют эту реакцию, а в случае хлораля — за счет электроноакцепторного действия группы СС1з (—/-эффект) происходит увеличение реакционной способности карбонильного углерода. Следует обратить внимание на то, что в случае кетонов в отличие от альдегидов с карбонильной группой связаны два радикала, понижающие активность молекулы. Вот почему альдегиды-обладают большей химической активностью, чем кетоны. [c.127]

В качестве легирующих добавок используют 8п, Ке, Ое, Т1, 2г и другие металлы [21, 174], которые, образуя сплавы с гидрирующими металлами, замедляют процесс сульфидирования, стабилизируют дисперсность и могут изменять электронное состояние системы. Метод модифицирования носителя заключается в создании на поверхности электроноакцепторных функциональных групп, способных взаимодействовать с атомами металла и препятствовать передаче электронной плотности на атом серы адсорбированного контактного яда. В качестве таких электроноакцепторных групп могут выступать кислотные ОН-группы А Оз. Причем их акцепторную способность можно увеличить введением в оксид алюминия 0,10—15% 5102 или ионов галогена [21]. [c.72]

Существует два вида фторсодержащих красителей красители, содержащие среди других заместителей обладающие сильной электроноакцепторной способностью группы СРд или атомы фтора, которые вводятся главным образом для придания красителю высокой светостойкости и яркости цвета, и активные красители, содержащие атомы фтора в качестве активных групп. Благодаря присутстшю фтора значительно повьшается реакционная способность и достигается эффективная фиксация красителя на волокне. Сложной проблемой является высокая стоимость введения фтора в молекулу красителя. Учитывая уникальные свойства, придаваемые фтором, которых нельзя достигнуть при введении других элементов, можно предположить, что в будущем, по мере развития химии и технологии фторорганического синтеза и соответствующего снижения стоимости, применение фтора в этом направлении будет постепенно расширяться. [c.423]

Одно из обстоятельств, усложняющих изучение этих эффектов, состоит в том, что каждая группа в переходном состоянии может проявлять эффект, значительно больший или меньший, чем в нереагирующей молекуле. Рассмотрим в качестве примера молекулу СбНбСНаУ, где V — реакционный центр. При замещении одного из атомов водорода, например, в пара-положении, на группу X образуется соединение ХСеН4СН2У, в котором электронная плотность вокруг группы СНг будет больше или меньше, чем в исходном соединении, в зависимости от того, какой эффект проявляет группа X, резонансный или поля. Если молекула вступает в реакцию, связь между СНг и V начинает разрываться и в результате чего в зависимости от типа реакции СНг частично приобретает характер карбаниона, карбокатиона или свободного радикала. Электронодонорная способность группы X, очень слабо выраженная в нереагирующей молекуле, в ходе реакции может либо усиливаться, либо ослабевать. Некоторые группы X могут даже быть в одной реакции электронодонорными, а в другой — электроноакцепторными. [c.360]

Ранее упоминалось, что повыи1енная реакционная способность группы X у аллильных производных в реакциях замещения, протекающих по механизму 5 2, обусловлена повышением положительного заряда на атакуемом атоме углерода из-за электроноакцепторных свойств винильной группы. По-видимому, на повышение реакционной способности этих соединений влияет и то обстоятельство, что имеющий плоское строение алкенильный радикал оказывает меньшее экранирующее действие, чем способный принимать различные конформации алкильный радикал с тем же числом атомов углерода. [c.122]

Группы, имеющие —I- и —Лi-эффeкты, обладают электроноакцепторными свойствами. В соединениях алифатического ряда это можно обнаружить по повышению кислотности соседних связей С—Н. По электроноакцепторной способности такие группы можно расположить в ряд (см. гл. 3) [c.342]

При введении в молекулу полярного растворителя дополнительных групп, таких как N02, ОН, ЗОгСНз и других, например при переходе от нитробензола к изомерам динит робен-зола, происходит более неравномерное распределение зарядов в молекуле, усиливается электроноакцепторная способность растворителя, стабильность п-комплексов с ароматическими или непредельными углеводородами и, как правило, возрастает селективность растворителя. Однако наряду с увеличением энергии Еас при введении подобных заместителей происходит еще большее возрастание энергии взаимодействия молекул растворителя между собой Есс, что и приводит к увеличению коэффициентов активности углеводородов, к снижению растворякжцей способности растворителей. [c.30]

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Ме и Е1. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Ме, в других — [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и лгета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности /г-анизил 500 п-толил 15,7 лг-толил 1,95 фенил 1,00 л-хлорофенил 0,7 [c.120]

В ароматич. соед. нуклеоф. замещение группы NOj зависит от ее положения по отношению к др. заместителям группа NO2, находящаяся в л<1гтй -положении по отношению к электроноакцепторным заместителям и в орто- и пара-положениях к электронодонорным, обладает низкой реакц. способностью реакц. способность группы NO , находящейся в орто- и иА/)а-положениях к электроноакцепторным заместителям, заметно увеличивается. В нек-рых случаях заместитель вступает в орто-положение к уходящей группе NO2 (напр., при нагр. ароматических Н. со спиртовым р-ром K N, р-ция Рихтера) [c.281]

Дейтерирование молекул мочевины изменяет их донорно-акцеп-торные свойства, усиливая по аналогии с водой [27] электроноакцепторную способность амидных атомов водорода. Влияние Н/О-изотоп-ного замещения на электронодонорную способность карбонильного атома кислорода весьма незначительно, поскольку, в соответствии с данными табл. 3.2, практически не затрагивает колебательные характеристики группы С=0, т.е. 1. По этой причине, например, появление в среде более структурированного изотопомера воды -ОзО-молекул дейтеромочевины сопровождается более существенными, чем в протонированной системе, структурными изменениями растворителя у амидных КВ-групп (при температурах ниже стандартной [28]). [c.118]

Этот вывод подтверждает изучение реакций фенола с хлористым бензоилом и дихлорангидридом терефталевой кислоты (см. табл. 4.3). Наличие двух электроноакцепторных СОС1-групп в молекуле дихлорангидрида терефталевой кислоты обуславливает их высокую реакционную способность, превышающую активность хлористого бензоила более чем в 30 раз. [c.54]

Интересный результат получен при исследовании кинетики реакции 2-метил-резорцина с хлористым бензоилом (см. табл. 4.4). Замена в 2-метилрезорцине элек-тронодонорной НО-группы на электроноакцепторную СООК-группу в 2-3 раза увеличивает реакционную способность второй НО-группы ( Дг < ) [c.55]

Фенильная группа, электроноакцепторная способность которой невелика,, вызывает очень незначительное уменьшение р/Скнсл. акридинов хлор же вызывает уменьшение р/Скисл. на 0,76—1,64 единицы. Активные электроноакцепторные группы (СМ, СООСНд, СОМН, и КО ) понижают р/Скисл.на 1,1—2,9 единицы. Введение кислотных остатков (СООН, ЗОдН) в ядро акридина обусловливает образование внутренних солей (амфотерных ионов), в результате чего свойства катиона почти исчезают даже у таких сильных оснований, как 5-аминоакридин. Несмотря на это, величина основности амфотерных ионов изменяется мало, а сила кислотных групп обычно несколько больше, чем в соответствующих соединениях ряда бензола. По способности образовывать амфотерные ионы при введении СООН-группы акридины напоминают пиридины и хинолины и отличаются от ароматических аминов последние, однако, образуют амфотерные ионы, при введении 50зН-группы. 1-, 2-, З- и 4-Оксипроизводные 5-амина- [c.414]

Насколько велика электроноакцепторная способность 4,6-динитрО беизофуроксанового остатка, видно из того, что даже метильная группа в положении 7 становится весьма кислой [631] [c.349]

По термодинамической стабильности этот аддукт в 2,7 раза уступает соответствующему фуразаиовому аддукту. (Аналогично, фуроксановый аддукт 31 в 2 раза менее стабилен, чем соответствующий фуразановый аддукт [478].) Это можно интерпретировать как проявление меньшей электроноакцепторной способности фуроксанового ядра по сравнению с фуразановым. Но в метанольном растворе, напротив, фуроксановый аддукт 41 и соответствующий ему диметоксильный примерно вдвое более стабильны, чем аналогичные фуразановые [632]. Такое колебание относительной стабильности может быть следствием разной сольватации N-оксидной группы в разных растворителях [632]. Отсюда видно, что небольшая разница в стабильности не может служить надежной опорой для суждения о степени электроакцепторного влияния. Поэтому тот факт, что оба аддукта (41 и соответствующий фуразановый) лишь ненамного (в 2—5 раз) уступают по стабильности соответствующему тринитро-бензольному спирановому аддукту 42, следует интерпретировать с осторожностью в смысле сравнения стабилизирующего (электроноакцепторного) действия этих гетероциклов и двух ннтрогрупп. Во всяком случае разница этого действия вряд ли может выходить за пределы одного порядка. Напомним для сравнения, что, по данным ПМР-спектроскопии [11, с. 60], каждый из гетероциклов действует несколько слабее двух нитрогрупп. [c.353]

В ряду алкилзамещенных ацетонитрилов наблюдается иная закономерность. Здесь с увеличением электроноакцепторной способности алкильного остатка выход кетона уменьшается, что объясняется увеличением подвижности атомов водорода метиленовой группы 2 (см. стр. 230). Гладко реагируют с реактивами Гриньяра нитрилы гетероциклических кислот, например нитрилы пирослизе-ВОЙ22 и хинальдиновой 23 кислот, 2-цианопиридин 24, цианотиазо- [c.223]

Н. Е. Третьяковым, О. М. Оранской и мною исследовании спектров адсорбированных бензонитрила и метилметакрилата (ММА), обнаруживают также окислы магния, цинка, титана и циркония. При адсорбции бензонитрила на этих окислах наблюдается увеличение частоты колебания связи С = N, характерное для донорно-акцепторного взаимодействия [77]. Степень этого увеличения частоты,котораяможег служить мерой,электроноакцепторной способности адсорбционных центров при адсорбции на окиси алюминия и окиси титана, приблизительно совпадает с соответствующей величиной для галогенидов алюминия и титана. Спектр ММА претерпевает при адсорбции изменения, указывающие на образование донорно-акцепторной связи между атомами металла окислов и карбонильной группой этой молекулы. На рис. 15 в качестве примера показан снектр ММА, адсорбированного на окиси магния. В присутствии паров ММА спектр адсорбата представляет собой наложение спектров слабо и прочно адсорбированного ММА. После откачки на поверхности остается ММА, образующий донорно-ак-цепторную связь с атомами магния. Характерной особенностью спектра ММА в этом случае является присутствие сильно пониженной частоты [c.128]

Мигрирующим остатком кроме АгСНг-группы может быть бензгидрил, 9-флуоренил, -фенилэтил, аллил, метил. Г )уппой, к которой присоединяется мигрирующий остаток, может быть также бензгидрильная, флуоренильная, аллиль-иая и др. Возрастание электроноакцепторной способности принимающей группы уменьшает скорость реакции. [c.382]

Можно использовать другой, сравнительный метод оценки электроноакцепторной способности например, в ациламинопроизводных (437), чем сильнее неподеленная пара электронов азота сдвинута к кольцу, тем слабее она сопряжена с карбонильной группой и тем выше частота v С = 0. [c.611]

Для проверки справедливости сформулированных выше предположений относительно хара хтера влияния природы катионов и анионов соли на частоты колебаний КН координированной аминогруппы исследовались соедидения анилина с сульфатами и галогенидами аналогов цинка — кадмия и ртути. Прежде всего, если степень изменений, претерпеваемых группой КНг в поле металлического катиона, действительно определяется в первую очередь его электроноакцепторной способностью (приближенно — ионизационным потенциалом), а не зарядом и радиусом, тО влияирте катиона в пределах рассматриваемой триадн должно изменяться в ио-следовательности С(1 < 2п < Hg, а не в порядке монотонного уменьшения радиуса М + от Hg к [c.110]