Пространственный эффект образования эфира и гидролиз

Скорость гидролиза определяется, очевидно, двумя факторами 1) наличием полярных заместителей и 2) пространственными затруднениями в кислотном остатке молекулы. При гидролизе в щелочной среде полярные заместители у а-углерода (расположенного рядом с карбонильной группой кислотного остатка) влияют на скорость реакции. Радикалы с отрицательной полярностью оказывают сильное индуктивное влияние, вызывая перемещение электрона к радикалу. Это облегчает действие гидроксильного иона. Галоиды могут служить хорошим примером групп с отрицательной полярностью. Сильно фторированные кислоты являются значительно более кислыми, чем соответствующие углеводороды Это вызвано индуктивным эффектом оттягивания электронов группами СРг. Сложные эфиры, образованные из таких кислот, имеют очень сильную склонность к гидролизу. Сложные эфиры фторзамещенной кислоты и не-фторированного спирта легко гидролизуются 5%-ным горячим раствором каустической соды Вместе с тем, эфиры, получаемые из сильно фторированных спиртов и нефторированных кислот, довольно устойчивы к гидролизу [c.132]

Скорость щелочного гидролиза также в значительной степени зависит от строения участвуюш,их компонентов. Если эфир образован из кислоты с высокой константой диссоциации, то гидролиз его идет быстрее [184]. На скорость гидролиза могут существенно влиять пространственные эффекты. Так, эфиры, замещенные в а-положении к карбоксалкильной группе, по мере роста их разветвленности гидролизуются труднее. Так же обстоит дело и с эфирами соответственно разветвленных спиртов. В противоположность кислотному гидролизу эфиры третичных спиртов в щелочной среде гидролизуются трудно. [c.352]

По этой причине пространственные эффекты связывают с короткодействующими силами, которые по-разному изменяют стандартные потенциалы реагента и продукта или реагента и переходного состояния. Возникло много (вероятно,даже чересчур много) способов интерпретации. Образование пёреходного состояния в реакции гидролиза эфиров бензойных кислот сопровождается превращением этоксикарбонильной группы в более объемистую группировку (13). Короткодействующие силы отталкивания [c.477]

Условие почти постоянных пространственных эффектов, требуемое рядом реакций, который представлен уравнением (16), находится в согласии с указанными выше принципами и характером использованных реакций. Рассмотрение реакций, ириведенных в табл. 134, показывает, что имеются Jteдyющиe типы структурных изменений 1) при присоединении или потере реагента у центра, удаленного от заместителя, не происходит никаких изменений в валентных углах нри реакционном центре (примеры скорости гидролиза формалей, ацеталей и кеталей, диссоциация карбоновых кислот и спиртов, скорость образования сульфатов спиртов) 2) изменения валентных углов и координационного числа у реакционного центра происходят, но заместитель настолько удален от реакционного центра, что не вызывает никаких изменений в пространственных взаимодействиях (примеры скорости щелочного гидролиза этиловых эфиров 4-Х-бицнкло-[2,2,2]-октан-1-карбоновых кислот, скорости щелочного гидролиза ацетатопентаминокобальти-(111)-иона 3) при потере или присоединении очень небольшого реагента (например, атома водорода) происходят изменения валентных углов и координационного числа у реакционного центра и нет никаких существенных изменений в пространственном взаимодействии заместителей, как, например, при гидрогенизации альдегидов и кетонов. [c.634]

Другим важным фактором, влияющим на гидролитическую стабильность, является эффект пространственных затруднений, вызываемый заместителями в кислотном остатке сложных эфиров, который наблюдается при гидролизе и в щелочной, и в кислотной среде. Ньюманн указал, что на скорость гидролиза сложных эфиров оказывают заметное влияние замещающие группы, которые не вызывают индуктивного эффекта или эффекта гиперконъюгации, подобного наблюдаемому в случае галоидов. Пространственное затруднение, возникающее от этих групп, должно поэтому оказывать влияние на гидролитическую стабильность. Например, при переходе от сложных эфиров уксусной кислоты к сложным эфирам пропионовой кислоты наблюдается очень незначительное изменение скорости гидролиза. Однако скорость гидролиза заметно уменьшается в случае перехода от пропионовой кислоты к масляной. Это связано с возможностью образования шестичленного цикла за счет во дородной связи в положении 1—6 [c.133]

Рассмотрим ожидаемые характеристики этого механизма. Катализато])ами реакции долн<ны служить кислоты. Следует ожидать расщепления связи алкил—кислород, что можно подтвердить применением изотопа кислорода 0. В соответствующих случаях должны проявляться признаки образования иона R . Так, если радикал R асимметричен в месте связи, то он должен подвергаться рацемизации, возможно с некоторым обращением конфигурации если ион R+ мо/кет распадаться с образованием олефина или претерпевать вагнеровскую или иную перегруппировку, то гидролиз или этерификация будут сопровождаться этими процессами. На скорость этой реакции должны сильно влиять полярные эффекты в особенности сильно реакция может ускоряться под влиянием электронодонорных грунн в R. На скорость реакции не должны влиять пространственные факторы. Энтропийный эффект должен соответствовать мономолекулярности реакции. Изотоп 0 не должен переходить в молекулу эфира до ее гидролиза. [c.959]