Эффекты эфиров

Фосфорные кислоты и их эфиры не могут предотвратить термодеструктивный распад по эфирным группам цепи. При повышении температуры сверх 290 °С стабилизирующий эффект эфиров фосфористой кислоты уменьшался [1201. [c.95]

В данном случае при расчете А2°298 было принято, что тепловой эффект образования парообразного эфира из элементов равен [c.371]

Эффект от присоединения хлор-, карбонил- и аминогруппы усиливается с увеличением длины цепи первоначального углеводорода. Но для эфиров увеличение от этилового эфира до более высоких гомологов дает меньший результат. [c.72]

В табл. XII, 1 дана сводка сравнительных данных о кинетике реакций, ускоряемых молекулярным иодом. Механизм этих реакций сходен с механизмом распада диэтилового эфира. Характерным во всех случаях является изменение направления процесса в присутствии катализатора. Если ограничиться рассмотрением данных для распада трех простых эфиров, то бросается в глаза следующая закономерность для некаталитической реакции энергия активации увеличивается с усложнением молекулы, для каталитической — уменьшается. Ускорение, как видно из двух последних столбцов таблицы, обусловлено в основном снижением энергии активации в присутствии катализатора. Предэкспоненты увеличиваются не более чем в 70 раз этот эффект, по-видимому, также усиливается с усложнением молекулы распадающегося вещества. [c.276]

СИЛЬНО зависит от стерических эффектов, связанных с катионом. Для контактных ионных пар стереоспецифичность более вероятна это проявляется, например, в реакциях Н/О-обмена [28]. Известно, что краун-эфиры превращают многие (но не все см., например, [17]) контактные ионные пары катионов щелочных металлов в разделенные растворителем ионные пары. Последние реагируют менее специфично [28]. Влияние различных эфирных растворителей (например, эфиров поли-этиленгликоля или добавленных краун-эфиров) на структуру ионных пар рассмотрено в обзоре [32]. [c.20]

Следует отметить, что, как и можно было ожидать, диэтиловый эфир и этилацетат имеют низкую экстракционную способность. Менее понятны плохие характеристики хлорбензола и о-дихлорбензола. Эти растворители часто используют в тех случаях, когда существует опасность побочных реакций с хлороформом или дихлор мета ном. Вовсе не обязательно исключать, растворитель с низкой константой экстракции как неподходящий, однако его применение означает, что в любой данный момент во время реакции лишь небольшая часть теоретически возможного количества ионных пар присутствует в органической фазе, и, следовательно, реакция будет идти в таких растворителях медленнее. Впрочем при использовании более крупных, более липофильных катионов (см. следующий раздел),, этот эффект в некоторой степени нейтрализуется. [c.26]

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

До некоторой степени были изучены параметры процесса. Так, при использовании V в качестве исходного продукта и Т БА как катализатора реакцию лучше вести при комнатной температуре, чем при 45°С применение концентрированного гидроксида калия дает лучщие результаты, чем использование разбавленных растворов бензол — лучший растворитель, чем гексан оптимальное время реакции составляет 10 ч [828]. В определенных условиях использование краун-эфиров обеспечивает такие же или гораздо большие выходы [829]. Однако было обнаружено [829], что выходы в реакциях, катализируемых 18-крауном-6, после достижения максимума при дальнейшем увеличении времени реакции снижаются более или менее резко. Этот эффект наиболее ярко выражен при температуре 45°С, когда через 2 ч наблюдается максимальный выход 85%, а через 10 ч —лишь 53%. Низкокипящие (например, бутадиен) или гидрофильные субстраты могут реагировать с системой твердый гидроксид калия/краун-эфир даже при таких низких температурах, как —78 °С [829]. [c.363]

Количественный групповой анализ ГАС ряда типов (сульфидов, тиофенов, простых эфиров, фуранов, пиридинов) затруднен из-за отсутствия в их спектрах полос, пригодных для использования в качестве аналитических. При изучении тяжелых фракций нефтей и битумов методами ИК спектроскопии возникают дополнительные трудности в связи с теж, что некоторые типы функциональных групп (фенольные, карбонильные, сульфоксидные), присутствуя в составе высокомолекулярных, соединений нефти, поглощают при меньших частотах, чем в составе чистых модельных соединений. Этот эффект связывают с более интенсивными меж-молекулярными взаимодействиями и ассоциацией молекул ВМС, содержащих повышенное количество этих функциональных групп [129, 131, 230]. [c.29]

I ов. В этом оформлении реакция является типичным гетерогенно-каталитическим процессом, а ее небольшой тепловой эффект позволяет использовать адиабатические реакторы со сплошным слоем стационарного катализатора. Мольное отношение аммиака и спирта (метиловый или этиловый) составляет 4 1, причем первичные, вторичные и третичные амины можно получать в любом соотношении, возвращая на реакцию ту или иную часть каждого амина (чаще всего триметиламин). Осуществляется и рециркуляция избыточного аммиака, непревращенного спирта и простого эфира. [c.280]

Эффективность присадок оценивалась по потере массы масла и изменению его кислотного числа при окислении масляной пленки на поверхности металла. Такие условия в наибольшей мере приближаются к условиям работы иасла в подшипнике, так как при растекании масла по дорожке качения подшипника образуется масляная пленка, которая подвергается воздействию кислорода воздуха при повышенной температуре. Температура испытания была установлена 200°С (на 50 °С выше температуры испытания в подшипнике), продолжительность испытания - 50 ч. В этих условиях окисления эфиры ПЭТ и ЭТР, не содержащие антиокислителей, полностью деструктируются через 50 ч испытания потери массы эфиров достигают 70-80%, оставшаяся на поверхности металлического испарителя часть представляет собой твердую сухую пленку. Введение антиокислителей позволяет в значительной мере затормозить процесс термоокислительной деструкции (табл.1). Как видно, потеря массы афиров, являющаяся следствием двух процессов - физического испарения жидкости и улетучивания легких продуктов термоокислительной деструкции, может быть снижена до — 20%. Оставшаяся в металлическом испарителе часть представляет собой жидкую массу. На стабилизирующий эффект существенно влияет концентрация ингибитора. В данном случае расход ингибитора связан не только с его участием в процессе окисления, но и с его потерей за счет испарения. Возможно поэтому в пределах концентраций от 0,5 до 2% наилучшие результаты были получены при концентрации ингибитора 2%. [c.31]

Если говорить о перспективах снижения токсичности автомобилей, то первоочередным мероприятием, дающим максимальный эффект и требующим минимальных затрат, должен стать отказ от производства этилированных бензинов со свинцовыми антидетонаторами. Производство неэтилированных бензинов потребует дополнительных мощностей по каталитическому риформингу с повышением жесткости процесса, а также по производству высокооктановых компонентов алкилированием, изомеризацией, получению трет-бутилметилового эфира и др. Ориентировочно дополнительные приведенные затраты на 1 т бензина возрастут в этом случае на 15—20 руб., однако экономический ущерб при этом снизится со 174,7 до 32,6 руб/т при использовании его в городах с населением свыше 300 тыс. человек и с 87,4 до 16,3 руб/т при использовании в зоне промышленных узлов и предприятий. Предотвращенный экологический ущерб по экономической эффективности в данном случае в 4—7 раз перекрывает затраты на организацию производства неэтилированных бензинов. [c.250]

Таким образом, обнаружен заметный стабилизирующий эффект эфира бис(5-карбокси-3-фенил-3-гидрокси-фталидо)гидрохинона (11), проявляющийся даже при стабилизации слоев природных тритерпеноидов, кото[)ые [c.151]

Различный эффект может быть достигнут варьированием длины алкильного остатка, степени сульфохлорирования и заменой фенольных компонентов. При кигЛчении алифатических сульфохлоридов с низкомолекулярными спиртами, как метиловый или этиловый, образуются пе эфиры, а сульфокислоты, в то время как спирт превращается в соответствующий галоидал-кил [c.139]

Дальнейшее последование этой реакции показало, что нет необходи- мости работать со стехиометрическим количеством ] арбонпла никеля и что того же эффекта можно достичь с каталитическим количеством йодистого никеля. В присутствии спиртов при температуре 180—220° и давлении окиси углерода lOO—200 ат можно, используя в качестве исходного материала олефины с прямой цепью из 4—18 углеродных атомов, получить с 90%-ным выходом сложные эфиры. [c.219]

Для уменьщения износа и увеличения липкости, в масло вводятся противоизносные присадки anti-wear additives) - жирные спирты, амиды, сложные эфиры, соединения фосфора и др., образующие химическую связь с поверхностью металла. При помощи таких присадок улучшается липкость даже при низкой вязкости масла. Чем больше прочность образованной пленки и чем сильнее она связана с поверхностью металла, тем меньше может быть вязкость масла для достижения такого же смазывающего эффекта и уменьшения износа деталей, а с применением менее вязкого масла снижаются потери энергии на прокачиваемость. [c.28]

Особенно опасным является процесс получения натрийацетоук-сусного эфира конденсацией этилацетата с металлическим натрием. В промышленных условиях натрийацетоуксусный эфир получают в аппарате, снабженном рубашкой для нагрева и охлаждения керосином, сифонной трубой для передавливания реакционной массы и бункером для загрузки металлического натрия. Опасность этого процесса обусловлена большим тепловым эффектом реакции, [c.346]

Найдено, что при проведении нитрования для препаративных целей наиболее эффективными нитрующими агентами являются смеси, состоящие из концентрированных азотной и серной кислот. Роль серной кислоты, в смеси этих кислот часто приписывают ее эффективному связыванию воды, образующейся в результате реакции. Серная кислота не может заставить реакцию дойти до конца в результате простого удаления воды, поскольку реакция нитрования является необратимой реакцией. (Это отличает ее от реакций нитрования спиртов, которые не дают нитросоединений, а образуют сложные эфиры азотной кислоты здесь же серная кислота действует как дегидратирующий агент.) Данные, говорящие в пользу существования иона нитрония, и вероятность, что он должен быть сильным нитрующим агентом, заставляют предполагать, что действие серной кислоты можно объяснить ее сильной кислотной природой, обусловливающей индуцирующий эффект ее на образование иона нитрония [c.558]

Проявление эффекта синергизма смесями ингибиторов на основе неозона Д и эфиров фосфористой кислоты имеет место только в том случае, когда эфир в своем составе имеет фрагменты фенола, который способен проявлять эффект синергизма с амином. Этот факт и совокупность других наблюдений позволяют считать, что существенную роль при проявлении эффекта синергизма эфирами фосфористой кислоты играют реакции (гидролиза, переэте-рификации, аминолиза), приводящие к появлению в системе компонента, способного давать синергические системы со вторичными аминами или пространственно-затрудненными фенолами. [c.627]

Применение пара для отгонки спирта из гидролизационной смеси в тех же условиях не дало значительного эффекта. Во-первых, не удалось изменить количественное соэт1[ошение вводимых в сферу гидролиза веществ за счет меньшего предварительного разбавления кислоты водой. Во-вторых, паровая разгонка при температурах 100—150 "С способствовала сильному разбавлению отработанной серной кислоты. Непосредственный гидролиз паром сразу всей массы кис оты не дал положительных результатов спирт не образовывался, вся кислота обуглероживалась, наблюдалось бурное выделение ЗОз и свободной серы, а в отгоне собиралось лишь незначительное количество эфира. Объяснение всех перечисленных явлений следовало искать в неоптимальных соотношениях кислоты (сразу вся масса) и воды (постепенное вве-депие малыми порциями в виде нара). Поэтому в следующем цикле экспериментов кислота и пар контактировали в противотоке — на насадке колонны. Тем самым удалось создать условия встречи малых порций кислоты с большими порциями пара н свести потери спирта до 10—25 % (считая на потенциал спирта) образование эфира но наблюдалось. [c.33]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

В результате превращения цри действии краун-эфира агрегатов ионных пар или контактных ионных пар в сольватнораз-деленные ионные пары всегда образуется более реакционноспособный анион. Этот эффект был использован во многих случаях. Некоторые из них, относящиеся к МФК, будут рассмотрены в других разделах этой книги. Что же касается реакций, катализируемых основаниями, то следует помнить, что по сравнению с гомогенными реакциями применение краун-эфиров в МФК изменяет не только скорость реакции [434, 918, 1284], но даже отношение син-изомер/анги-изомер и региоселективность элиминирования НХ [220—222]. [c.96]

Флуорен алкилируется несколько труднее, поскольку он является гораздо более слабой кислотой. Как и в случае других слабых кислот, для получения хороших результатов необходимо добавлять к реакционной смеси, включающей насыщенный алкилбромид, небольшое количество ДМСО. В этих условиях при 80—100°С образуется смесь моно- и диалкилированных продуктов [357]. Алкилирование самого циклопентадиена должно проходить легко, и оно описано в литературе, но без экспериментальных подробностей [214, 360]. Однако можно предположить, что при этом образуются сложные смеси. Катализ краун-эфирами также был использован при алкилировании индена [45]. Следует подчеркнуть, что комплексующие агенты можно использовать с большим эффектом, чем ониевые соли, в очень основных средах в отсутствие воды, поскольку ониевые соли в этих условиях распадаются слишком быстро. Дитрих и Леен [359], используя азамакробициклический полиэфир крип-тофикс[2.2.2] (5) и твердый гидроксид калия/ТГФ или амид натрия/крнптофикс[2.2.2]/ТГФ, провели депротонирование соединений, имеющих очень высокие рКа [359. В последней системе были генерированы окрашенные анионы трифенилметана и дифенилметана и получены продукты их бензилирования [c.195]

Тип катализатора и сокатализатора. Хорошие результаты достигаются при использовании многих катализаторов, включая симметричные тетраалкиламмонийгалогениды, аликват 336, ТЭБА, три- -бутиламин и три-н-пропиламин, а также краун-эфиры. Добавление этанола при использовании солей четвертичного аммония оказывает ярко выраженный благоприятный эффект. [c.337]

Аналогичное замедление реакции было обнаружено Лупи и сотр. [529] при добавлении А в случае восстановления альдегидов и кетонов в эфире или ТГФ. Этот эффект был использован для селективного 1,4-восстановления замещенных 2-цикло-гексенонов, в результате которого образуется смесь циклогекса-нонов и циклогексанолов. В то время как в стандартных условиях основными продуктами реакции являются циклогекса-нолы (соотнощение атаки С 14), в присутствии А [c.366]

В которой преобладали продукты 1,4-присоединения [1540]. Метиловый эфир сорбиновой кислоты дает в основном метиловый эфир транс-З-гексеновой кислоты ( /4) и транс-2-гексеновой кислоты ( Л), который является основным продуктом в отсутствие межфазного катализатора [1724]. Межфазные катализаторы и мицеллообразующие агенты увеличивают скорость реакции и оказывают стабилизирующий эффект на те катализаторы, которые обычно разлагаются на неактивные частицы за несколько часов. В качестве катализаторов в этих работах использовались Ме4ЫС1 и ТЭБА, т. е. достаточно гидрофильные соединения. Предварительные опыты в лаборатории авторов этой книги показали, что более липофильный Нер4НВг вызывает еще большее увеличение скорости реакции. [c.377]

Для некоторых систем в распылительных колоннах замечено влияние концевых эффектов на массообмен [35, 83], главным образом при слиянии капель. В колоннах существует некоторая обратная циркуляция сплошной фазы, так как капли на своей поверхности уносят некоторое ее количество и отделяют сплошную фазу только при слиянии. В связи с этим массообмен на входе сплошной фазы несколько повышен [57, 58]. Высота может быть даже постоянной по всей длине колонны, как это установлено при экстракции Fe lg из водного раствора НС1 с помощью изопропилового эфира [58]. [c.319]

Обычно полимеры обладают способностью поглощать некоторые жидкости (с которыми совместим данный полимер). При этом происходит процесс набухания полимера, сопровождающийся увеличением его объема. Вследствие проникания молекул жидкости между звеньями цепей полимера увеличиваются расстояния и ослабляются связи между ними. Это и приводит к понижению температуры стеклования, уменьщению вязкости и к другим эффектам, обусловленным ослаблением связей между молеку. лами однако одновременно снижается и температура текучести. В результате температурный интервал, отвечающий области высокоэластичного состояния, смещается в область более низких температур. На рис. 216 показано влияние содержания трибутирина (сложного эфира глицерина и масляной кислоты) в поливинилхлориде на эти температурные параметры, а на рис. 217 представлено влияние пластификатора на термомеханические кривые, подобные рассмотренным ранее (см. рис. 202). При повышении содержания пластификатора (кривые 2 и 3) температуры стеклования и текучести понижаются, при достаточной концентрации пластификатора постепенно сближаются, причем область существования полимера в высокоэластичпом состоянии уменьшается. Эта область должна ы д [c.590]

В 1сачестве типичного примера оформления жидкофазного гидрирования с суспендированным катализатором рассмотрим принципиальную технологическую схему производства выс лих жнрных спиртоЕ Сю— i8 из метиловых пли других эфиров синтетических жирных кислот, полученных окислением парафина (рис. 150). Реакция осуществляется при 30 МПа и 300 °С на медь-хромитном катализаторе, содержащем оксид бария (катализатор Адкинса). Небольшой тепловой эффект процесса обусловливает применение адиабатических реакторов с предварительным подогревом реагентов до нужной температуры. [c.523]

Синергический эффект обнаружен при смешении анионоактивных ПАВ с неионогенными, например сульфонафтенов с полигликолевыми эфирами и др. Однако синергически действующие смеси деэмульгаторов до сих пор составляют эмпирически. При разработке более совершенных деэмульгаторов синергический эффект имеет исключительно важное значение и глубокому его исследованию должно быть уделено большое внимание. [c.84]

Кроме того, процесс производства реактива Гриньяра сопровождается большим тепловым эффектом (254 кДж/моль) и большой скоростью протекания реакции. В результате увеличения интенсивности кипения увеличивается количество образующихся паров эфира, температура и давление в реакторе, возникает опасность механического разрушопия и выброса роакционпой массы. Вместе с этим, в результате развивающихся побочных реакций происходит осмоление продукта и образование побочных соединений, что приводит к технологическому браку. [c.201]

Оказалось, что очистка ацетоном дает такой же эффект, как ц применение растворителя наибольшей селективности — 331-дихлордиэтплового эфира для достижения тех же результатов нужно лишь затратить большее время на экстракцию. Батнагар и Уорд [24] показали, что ледяная уксусная кислота также может быть использована для очистки смазочных масел. Они установили, что ио сравнению с другими растворителями (нитробензол, фурфурол) уксусная кислота дает более высокие выходы рафината с тем же индексом вязкости. Для очистки приходится пользоваться большими объемами этого раство- [c.402]

Сопоставление величин а р г озволяет установить, для каких систем они существенно отличаются от средних значений. У богатых смесей (uniin эти отклонения наиболее значительны для горючих, имеющ,их явно выраженную эндотермическую природу, для метана и некоторых его производных. Отклонения величин а от средних меньше, чем для а т- Отклонения обоих значений Окр от средних наблюдаются у смесей горючих, склонных к образованию хо, ЮДНых пламен, например простых эфиров и сероуглерода этот эффект заметнее в случае богатых смесей. Отклонения от средних пределов взрываемости значительны также в случае бром-алканов. [c.118]

Было подробно исследовано влияние ряда полимерных соединений на величину синергетического эффекта при введении их в топливо совместно с хромовыми солями СЖК. Образец 1 представлял собой полимер, полученный на основе эфиров метг крил0Е0й кислоты и спиртов С —С12. Исследованные образцы сополимерных соединений имеют разную молекулярную массу и разное содержание азота (таблица). [c.58]

Синергетический эффект, наблюдаемый при добавлении в топливо, содержащее хромовую соль СЖК, фракция А, сополимеров различного строения, полученных сополимернза-цией азотсодержащего мономера и эфиров метакриловой кислоты и спиртов С — i2, зависит от строения сополимеров. При повышении содержания в сополимере азота с О до 1% (молекулярная масса полимера 10 000—8400) синергетический эффект практически не изменяется и возрастает при снижении молекулярной массы сополимера с 8 500 до 3 400 (при содержании азота в полимере 1 —1,2%). [c.60]

Изучено влияние соединений различного строения, полученных сополи-мернзацией азотсодержащего мономера, эфиров метакриловой кислоты и спиртов С —С12, при добавлении этих соединений в топливо, содержащее хромовую соль СЖК. Показано, что синергетический эффект зависит от строения сополимерных соединений, он практически не изменяется при повышении содержания азота в сополимере и возрастает при снижении молекулярной массы сополимера. [c.169]

Двухкомпонентн ые смеси гликолевых эфиров с остаточным компонентом имеют наиболее высокий индекс вязкости (по сравнению с дистиллятным компонентом) индекс вязкости двухкомпонентных смесей пентаэритритового эфира наименьший. Следовательно, для приготовления композиций, обладающих высоким индексом вязкости, необходимо учитывать не только происхождение компонентов (минеральный или синтетический), но и строение молекул смешиваемых компонентов — больший эффект достигается там, где молекулы компонентов имеют разнородную структуру (например, линейную у синтетического компонента и разветвленную у минерального). Необходимо также отметить, что двухкомпонентные смеси гликолевых эфиров с минеральным остаточным компонентом характеризуются более высоким индексом вязкости, чем смеси пентаэритритового эфира с дистиллятным компонентом. [c.179]

Суммарный же годовой экономический эффект от внедрения новых ре-ггентов-деэмульгаторов — оксиэтилированных эфиров кубовых жирных кнслот и триэтаноламина (ДКТОЭ) и этаноламидов кубовых жирных кнслот (ЭАКОЭ) нл промыслах Поволжья (Куйбышевская область. Башкирская и Татарская АССР) составит около 2 млн. руб. [c.186]

Согласно взглядам, изложенным в работе [180], низкомолекулярные парафиновые углеводороды (пропан, бутан, петролейный эфир и др.) растворяют адсорбированные на поверхности асфальтенов смолистые и ароматические углеводороды. По Б. В. Дерягину [57], при разбавлении дисперсионной среды парафиновыми углеводородами сольватная оболочка сжимается, что также приводит к снижению толщины адсорбированного слоя вокруг частиц н при их столкновении — к коагуляции. При сближении две одноименно заряженные частицы испытывают одновременно действи1 двух противоположных сил молекулярного притяжения и электростатических сил отталкивания. Устойчивость коллоидных систем, в том числе и нефтяных остатков, зависит от соотношения этих сил, изменение которых достигается природой сольвента, добавляемого в коллоидную систему. Введение в систему ароматических углеводородов, склонных к адсорбции на поверхности асфальтенов, способствует повышению толщины сольватных оболочек, что приводит к возрастанию расклинивающего эффекта и предохраняет частицы от слипания. [c.57]