Эфира гидролиз, пространственные

Некоторые сложные эфиры встречаются в природе и могут служить исходными веществами для получения кислот в ряде случаев замещенные бензойные кислоты также лучше всего получать из сложных эфиров [12]. Для гидролиза пространственно затрудненных сложных эфиров требую " ч специальные методы с применением 100%-ной серной кислоты ол у чают, например, 2,4,6-триалкил-бензойные кислоты. Эти ре . и гидролиза протекают по механизму 8м1 [13]. Сложные эфиры пространственно затрудненных кислот и спиртов, такие, как/ирб/п-бутиловый эфир 2,4,6-триметилбензойной кислоты, гидролизуют 18%-ной соляной кислотой [14], Сложные [c.224]

Гидролиз пространственно затрудненных сложных эфиров. Чанг и Вуд [661 нашли, что Б. к. в ДМСО эффективен для расщепления пространственно затрудненных сложных эфиров в условиях, которые подбирают в зависимости от степени пространственной затрудненности. Так, метиловый эфир дегидроабиетиновой кислоты (1), в ко- [c.165]

Пиролиз сложных эфиров используют не только для получения олефинов. Иногда кислоту легче получить пиролизом, чем гидролизом соответствующего эфира, особенно если сложный эфир является пространственно затрудненным и и содержит другие функциональные группы, чувствительные к гидролизу. Например [c.126]

Эфиры из пространственно блокированных кислот и спиртов, например грег.-бутиловый эфир 2,4,6-триметилбензойной кислоты, хотя и проявляют исключительную устойчивость в отношении гидролизирующего действия щелочей, однако легко гидролизуются при кипячении с 18%-ной соляной кислотой в течение 1 часа [54]. [c.137]

Обнаружено, что с увеличением размера гидрофобной груины в молекуле эфира скорость катализируемого гидролиза также возрастает. Однако эти эфиры, ио существу, обнаруживают одинаковую активность к имидазолу как нуклеофилу. Следовательно, опираясь на пространственные модели, можно предположить, что две СНг-группы между системой ароматических колец и эфирной груиной необходимы для обеспечения гидрофобного контакта с а-новерхностью стероидной молекулы, а гидрофобные взаимодействия между субстратом и катализатором благоприятствуют протеканию катализируемого имидазолом гидролиза эфиров. [c.314]

Границы применения с трудом определяются сложные эфиры многоатомных фенолов, так как во время гидролиза идет окисление фенола (которое можно заметить по окрашиванию раствора и расходу щелочи). Пространственно сильно затрудненные сложные эфиры не гидролизуются щелочами. [c.323]

Витамин Вз — белый кристаллический порошок, т. пл. 82—86°, не растворим в воде. Растворяется в спирте, хлороформе и жирных маслах. Легко окисляется на свету и на воздухе. Его динитробензоат полиморфен и плавится при 129—140°, [а]Ь °=+98° (хлороформ). Характерной особенностью является способность животных синтезировать витамин Оз (но не витамин Вз) и его более высокая активность (в 2—3 раза). Ввиду того, что витамин Вз по биологической активности резко отличается от витамина В , то предполагают, что витаминная активность находится в прямой зависимости от строения боковой цепи или точнее от части ее, связанной с углеродами С22— 24. Это подтверждается введением метильной группы в С24, при котором активность также уменьшается (почти в 2 раза) этильная группа в положении С24 уменьшает активность почти в 25 раз. Следует упомянуть, что изменение пространственного расположения гидроксильной группы у асимметричного центра С3 на противоположное, т. е. на -конфигурацию, уменьшает активность в 10—20 раз. Простые и сложные эфиры витамина В неактивны (например, бензоат, пальмитат, аллофанат, циннамат, дифенил-ацетат и др.) однако если сложные эфиры в организме легко гидролизуются, то такие производные приобретают активность. [c.642]

Приведенные в табл. 11.2 данные показывают, что в реакциях ионизации бензойных кислот и ионов анилиния, щелочного гидролиза эфиров бензойной кислоты и взаимодействия анилинов с динитрохлорбензолом влияние 0-заместителей сильно отличается от влияния м- и -заместителей, причем о-метильная и о-нитрогруппа действуют в одном и том же направлении. По причинам, связанным с историей развития концепции пространственных препятствий, иногда не обращают внимания на то, что [c.476]

Последний способ предпочтителен для омьшения сложных эфиров пространственно-затрудненных кнслот, другой модификацией этого метода является щелочной гидролиз пространственно-затрудненных сложных эфиров в присутствии 18-краун-6-нолнэфира [c.1452]

Малоновый эфир либо превращают сначала в моно-, а затем в ди-этильное производное, либо обрабатывают двумя эквивалентами этилата натрия и двумя эквивалентами иодистого этила и, таким образом, диэтилируют непосредственно. Молекула дизамещенного малонового эфира является пространственно затрудненной и, следовательно, более устойчива к щелочному гидролизу, чем молекула монозамещенного эфира. [c.532]

СЬсодство механизмов кислотного и основного катализа реакций гидролиза очевидно. Если протонирование и нуклеофильная атака происходят синхронно и при благоприятном пространственном расположении реагентов, то гидролиз может быть проведен и в нейтральном водном растворе с использованием отециально подобранных гомогенных катализаторов. Было найдено, что некоторые органические эфиры гидролизуются даже при pH 7. Полагают, что причиной Этого является благоприятное (для внутримолекулярного катализа) пространственное расположение функциональных групп, как показано на схеме 14 [3]. [c.133]

Одновременно с ростом цепи протекают и другие реакции. Сложноэфирные группы могут реагировать как с функтшональными групттами исходных веществ и олигомеров, так и с низкомолекулярными продуктами реакции. Вода вызывает гидролиз сложноэфирных групп, катализируемый ионами Н и ОН , поэтому необходимым условием образования высокомолекулярных продуктов является удаление воды из сферы реакции. Способность олигоэфиров к гидролизу зависит от их состава II строения. При увеличении длины цепи гликоля и модифицирующей кислоты вследствие уменьшения индукционного влияния соседних карбонильных групп и ослабления каталитического действия протонов кислот и кислых эфиров гидролиз замедляется. Скорость гидролиза ма-леиттатов меньше скорости гидролиза фумаратов из-за влияния пространственного фактора [40]. [c.19]

Бантон с сотр. [33] изучил гидролиз в ш елочной и нейтральной средах ряда эфиров 2,4,6-трифенилбензойной кислоты, в которых бимолекулярная атака ацильной группы в значительной степени подавлена из-за пространственных затруднений. Несмотря на это метиловый, этиловый, к-пропиловый, изобутиловый и изопропиловый эфиры гидролизуются ш елочами в водном 95%-ном метиловом спирте по механизму Вдс2 скорости реакции второго порядка, которые в целом примерно в тысячу раз меньше, чем в случае соответствую-ш их эфиров бензойной кислоты, незначительно уменьшаются в гомологическом ряду, что характерно для этого механизма (табл. 206). Однако трет-бутиловый эфир гидролизуется быстрее, чем любой низший эфир, для реакции не требуется ш,елочи и она имеет первый порядок, который не увеличивается при добавлении ш,елочи. Отсюда следует, что в этом случае гидролиз протекает как мономолекулярная реакция. С помощью изотопа кислорода 0 было показано, что при гидролизе расщепляется связь алкил — кислород [c.946]

Проявление эффекта синергизма смесями ингибиторов на основе неозона Д и эфиров фосфористой кислоты имеет место только в том случае, когда эфир в своем составе имеет фрагменты фенола, который способен проявлять эффект синергизма с амином. Этот факт и совокупность других наблюдений позволяют считать, что существенную роль при проявлении эффекта синергизма эфирами фосфористой кислоты играют реакции (гидролиза, переэте-рификации, аминолиза), приводящие к появлению в системе компонента, способного давать синергические системы со вторичными аминами или пространственно-затрудненными фенолами. [c.627]

Эфир триметилуксусной (пивалиновон) кислоты гидролизуется во много раз медленнее соответствующего эфира уксусной кислоты. Следовательно, атака "ОН направляется на атом углерода этЬксикарбонильной группы, и при гидролизе пива-яиновой кислоты возникают пространственные затруднения. [c.176]

Большое значение при щелочном гидролизе приобретает Также 6 4- на атакуемом атоме углерода. Несмотря на то что ё молекулах этиловых эфиров трихлоруксусной и пивалнновой кислот пространственные затруднения почти одинаковы, эфир трихлоруксусной кислоты гидролизуется растворами щелочей в 8-10 раз быстрее, чем эфир пивалиновой кислоты. [c.176]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2,6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием иодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлорангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерификацию. В. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара-, так и в мета-положение, подавляют этерификацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2,4,6-(СНз)зСбН2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота [c.365]

В известной мере скорость гидролиза сложного эфира зависит от строения как кислотного, так и спиртового радикала, иры низших кислот обычно гидролизуются легче, чем эфиры высших кислот. Легко гидролизуются эфиры аминокислот и оксикислот, гидролиз же эфиров таких кислот, как т иметилуксусной или 2,6-диалкилбензойной, идет с больш им трудом вследствие пространственных затруднений . [c.541]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

Гидролиз сложного эфира декалина под действием щелочи в диэтиленгликоле или под действием щелочных металлов в жидком аммиаке протекает менее успешно. Недавно при гидролизе метилового эфира глицирретовой кислоты, пространственно затрудненного тритерпеноидного сложного эфира, замена диметилформамида гетероциклическим основанием позволила существенно сократить время гидролиза [20]. [c.226]

Во многих случаях эпоксиды можно выделить, если работать г, индифферентных растворителях, например с надбензойной кисли той в эфире или хлороформе (реакция Прилежаева). В иных случаях эпоксид в реакционном растворе подвергается гидролизу иш сольволизу до соответствующих гликолей или их сложных эфироп Раскрытие эпоксидного кольца в разбавлен ных кислотах или Ш( лочах представля[,ет собой 8к2-реакцию, протекающую через аь-разованне пространственно-фиксированиых систем, что прииодиг к получению транс-гликолен [c.342]

Тафт [15] показал, что в тех случаях, когда существует прямое пространственное взаимодействие заместителя с реакцпоыным центром, возможно разделение полярного (илн индуктивного) п пространственного эффектов. При использовании гидролиза орго-замещенпых эфиров бензойной кислоты в качестве стандартной реакции было получено уравнение [c.171]

В предположении, что относительная величина представляет собой сумму вкладов различных независимых факторов а — индуктивная константа заместителя, р — мера чувствительности реакции к индуктивным эффектам, з —стерическая константа заместителя, 5 —мера чувствительности реакции к етеричееким эффектам. Так как пространственные эффекты в катализируемых кислотами и основаниями реакциях гидролиза эфиров, по-видимому, приблизительно одинаковы, а индуктивные эффекты при кислотном катализе, как правило, невелики [c.171]

Больше того, если бы такой-обмен происходил, то при гидролизе XL11 получался бы ацетоуксусный эфир, так какСХЫП из-за пространственных затруднений не может легко алкилироваться [272]. [c.51]

Наличие объемистой группы поблизости от реакционного центра в спирте или кислоте замедляет этерификацию (так же как и обратную реакцию гидролиза). Подобные пространственные препятствия могут быть столь значительны, что требуются специальные методы для получения сложных эфиров третичных спиртов или сложных эфиров таких кислот, как 2,4,6 триметилбензоиная кислота (мезитиленкарбоновая кислота). [c.575]

Изобутилввый с хлоругольный эфир берут потому, что он в силу пространственных препятствий не гидролизуется по связи С—0СН2СН(СНз)2. [c.504]

Эфиры можно идентифицировать и определить методом ЯМР, причем влияние эфирной группы на близкие к ней атомы водорода используют для идентификации. Розадо-Лоджо, Хэнкок и Данти [86] определили значения химических сдвигов для восемнадцати эфиров уксусной кислоты (СНзСООК) и шестнадцати метиловых эфиров кислот (НСООСНз) в четыреххлористом углероде и в чистом виде. Авторы связывали структуру анализируемого эфира со скоростью гидролиза, которая определяется пространственными и полярными эффектами, а также эффектами, обусловленными сверхсопряжением. Значения химических сдвигов для эфиров уксусной кислоты измерялись относительно линии для [c.149]

Влияние пространственных препятствий закономерно уменьшается по мере удаления реакционного центра от области структурных изменений. Один пример уже приводился в разд. 11.10. Другим может служить почти одинаковая скорость гидролиза о- и /г-замещенных эфиров коричных кислот (табл. 11.2) или бенаолсульфокислот. [c.477]

По этой причине пространственные эффекты связывают с короткодействующими силами, которые по-разному изменяют стандартные потенциалы реагента и продукта или реагента и переходного состояния. Возникло много (вероятно,даже чересчур много) способов интерпретации. Образование пёреходного состояния в реакции гидролиза эфиров бензойных кислот сопровождается превращением этоксикарбонильной группы в более объемистую группировку (13). Короткодействующие силы отталкивания [c.477]

Иногда вклад пространственных эффектов можно оценить путем сравнения различных реакций. Ингольд [70] предположил, что в реакциях кислотного и щелочного гидролиза эфиров пространственные эффекты идентичны Тафт [67] придал этому предположению количественную форму. Если к — удельная скорость гидролиза R OOR, ко — удельная скорость гидролиза H3 OOR, а индексы А и В относятся к реакции в кислой и щелочной среде соответственно, то величина [c.485]

Стойкость сложных афиров к гидролитическому расщеплению, как правило, больше у эфиров, имеющих одну или несколько коротких боковых цепей в основной цепи молекулы. Эффект боковых цепей тем больше, чем ближе они расположены к эфирной связи. Желательно иметь боковые цепи в (3-положенпи по отношению к спиртовому или кислотному остатку. Такое строение молекулы эфира как бы создает пространственные затруднения для гидролиза эфирной связи. Однако очень большое экраннрование ЭГО связи имеет и серьезный недостаток — при синтезе выходы эфиров такого строения должны быть невысоки соответственно степени экранирования. [c.125]