Пространственный эффект и гидролиз эфиров

Протоны, будучи очень малы по размеру, оказывают сравнительно небольшое пространственное влияние. Поэтому можно допустить, что любой стерический эффект группы К практически одинаков как при кислотном, так и при щелочном гидролизе вследствие равенства объемов, занимаемых в пространстве обоими переходными состояниями . При таком допущении уравнение Гаммета можно написать в виде уравнения (13.9), что соответствует действию только полярного эффекта заместителя R при гидролизе эфира [c.428]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Параметр а зависит только от величины суммарного полярного эффекта, множитель 2,48 в этом уравнении является коэффициентом, введенным для перевода величин а в те же единицы, в которых выражены константы Гаммета о. Отношения /г/ о— относительные скорости основного ( // о)он- и кислотного ( / о)н гидролиза эфиров с постоянной спиртовой компонентой и изменяющейся компонентой карбоновой кислоты. Если предположить, что на кислотный гидролиз практически не влияют полярные эффекты, то величина 1о (й/ о)н должна соответствовать пространственной константе Ев [c.26]

Применение общего принципа ЛСЭ к реакционной способности алифатических соединений было рассмотрено в 1952 г. Тафтом [36]. Автор попытался при изучении гидролиза алифатических эфиров отделить полярный эффект от других. Для этого он прибегнул к следующим предположениям во-первых, сопряжение и пространственные препятствия одинаково влияют как на кислотный, так и на основной гидролиз эфиров и, во-вторых, полярное влияние имеет большее значение при основном гидролизе,, чем при кислотном. [c.504]

Впервые константы заместителей, являющиеся мерой чисто полярного влияния заместителей на реакционную способность, были получены Тафтом [36] при изучении кислотного и основного гидролизов эфиров. Этот успех в значительной стенени укрепил уверенность в том, что возможно разделить вклады сопряжения и пространственного и полярного эффектов в реакционную способность [c.511]

Поскольку величина р для кислотного гидролиза эфиров бензойной кислоты мала, Тафт [36] предположил, что полярные эффекты в этой реакции сложных эфиров ничтожны. Таким образом были найдены пространственные константы заместителей для различных групп [c.512]

Нужно подчеркнуть, что пространственный эффект наблю-дается как в щелочной, так и в кислой среде. Это особенно связано с заместителями в кислотном остатке. Значительно меньше известно относительно влияния пространственных затруднений на гидролиз в случае заместителей в спиртовой группе молекулы сложного эфира. [c.133]

Таким образом, в этом случае алкил—0-расщепление не происходит, и реакция должна протекать через разрыв связи 5—О (так называемая реакция ацил—0-расщепления) . Это можно Объяснить либо тем, что связь 5—0 в сульфиновых кислотах более слабая, чем в эфирах сульфоновых кислот, либо тем, что атака атома серы в сульфиновых кислотах менее затруднена по сравнению с сульфоновыми кислотами благодаря меньшему эффекту поля 0 и меньшим пространственным препятствиям., Сульфиновая кислота, образующаяся при кислотном гидролизе эфиров, содержит не менее одного атома Ю [81]. [c.440]

Учет некоторых пространственных эффектов аддитивность и пропорциональность остаточных полярных эффектов. Заместители в реакциях алифатических соединений с открытой цепью и орто-заместители в реакциях ароматических соединений обычно обладают, наряду с полярным, заметным пространственным эффектом. Общего метода анализа результирующих термодинамических или кинетических данных, позволяющего отдельно выделить вклады полярных и пространственных эффектов в общий структурный эффект, не существует. Тем не менее следует отметить плодотворные исследования Тафта [23], основанные на ранее предложенном грубом методе [22], примененном только к гидролизу эфиров карбоновых кислот, а в принципе применимом к реакциям, идущим по двум механизмам, которые отличаются лишь количеством протонов в переходном состоянии. [c.1010]

Для других реакций, естественно, р будет иметь другие значения. Итак, о — количественное выражение индуктивного эффекта, поскольку пространственный эффект от него отделен. Для алифатического ряда Ко является константой гидролиза эфира уксусной (а не муравьиной) кислоты в этом случае <т 0. [c.179]

Для реакций, мало чувствительных к индукционным эффектам (например, реакция кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот), но сильно зависящих от пространственного взаимодействия реакционного центра с заместителем, хорошо выполняется соотношение [c.187]

Известно [б], что в общей случав гидролиз сложных эфиров описывается уравнением (1), включающим как индукционный, так и пространственный эффекты [c.1043]

Скорость щелочного гидролиза также в значительной степени зависит от строения участвуюш,их компонентов. Если эфир образован из кислоты с высокой константой диссоциации, то гидролиз его идет быстрее [184]. На скорость гидролиза могут существенно влиять пространственные эффекты. Так, эфиры, замещенные в а-положении к карбоксалкильной группе, по мере роста их разветвленности гидролизуются труднее. Так же обстоит дело и с эфирами соответственно разветвленных спиртов. В противоположность кислотному гидролизу эфиры третичных спиртов в щелочной среде гидролизуются трудно. [c.352]

Проявление эффекта синергизма смесями ингибиторов на основе неозона Д и эфиров фосфористой кислоты имеет место только в том случае, когда эфир в своем составе имеет фрагменты фенола, который способен проявлять эффект синергизма с амином. Этот факт и совокупность других наблюдений позволяют считать, что существенную роль при проявлении эффекта синергизма эфирами фосфористой кислоты играют реакции (гидролиза, переэте-рификации, аминолиза), приводящие к появлению в системе компонента, способного давать синергические системы со вторичными аминами или пространственно-затрудненными фенолами. [c.627]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

Тафт [15] показал, что в тех случаях, когда существует прямое пространственное взаимодействие заместителя с реакцпоыным центром, возможно разделение полярного (илн индуктивного) п пространственного эффектов. При использовании гидролиза орго-замещенпых эфиров бензойной кислоты в качестве стандартной реакции было получено уравнение [c.171]

В предположении, что относительная величина представляет собой сумму вкладов различных независимых факторов а — индуктивная константа заместителя, р — мера чувствительности реакции к индуктивным эффектам, з —стерическая константа заместителя, 5 —мера чувствительности реакции к етеричееким эффектам. Так как пространственные эффекты в катализируемых кислотами и основаниями реакциях гидролиза эфиров, по-видимому, приблизительно одинаковы, а индуктивные эффекты при кислотном катализе, как правило, невелики [c.171]

По этой причине пространственные эффекты связывают с короткодействующими силами, которые по-разному изменяют стандартные потенциалы реагента и продукта или реагента и переходного состояния. Возникло много (вероятно,даже чересчур много) способов интерпретации. Образование пёреходного состояния в реакции гидролиза эфиров бензойных кислот сопровождается превращением этоксикарбонильной группы в более объемистую группировку (13). Короткодействующие силы отталкивания [c.477]

Иногда вклад пространственных эффектов можно оценить путем сравнения различных реакций. Ингольд [70] предположил, что в реакциях кислотного и щелочного гидролиза эфиров пространственные эффекты идентичны Тафт [67] придал этому предположению количественную форму. Если к — удельная скорость гидролиза R OOR, ко — удельная скорость гидролиза H3 OOR, а индексы А и В относятся к реакции в кислой и щелочной среде соответственно, то величина [c.485]

Аналогичные пространственные эффекты проявляются при реакции кислотного гидролиза сложных эфиров, протекающей по тримолекулярному механизму, а также при реакции их омыления щелочами. В частности, устойчивость сложных эфиров ди-алкилмалоновых (I) и татраалкилянтарных (П) кислот по отношению к гидролизу также объясняется влиянием пространственных факторов. [c.424]

HanoMHHiM, что отрицательный знак -константы отвечает стерическому торможению, а положительный—-ускорению реакции (в сравнении с о-СНз-группой). В этой связи понятны знаки у более объе.мисты.х и менее объемистых, чем метильный радикал, групп. Некоторые примеры практического использования Е -констант приведены в работах [18, 98, 107]. Следует, однако, помнить, что величины Е , приведенные в табл. 76, годны для корреляций пространственных эффектов лишь тех реакций, механизм которых может быть признан сходным с механизмом гидролиза сложных эфиров. [c.352]

Причинами влияния сульфогруппы на течение ряда реакций является пространственный эффект, обусловленный большим объемом этой группы, и сильный эффект электроотрицательности. В качестве примера проявления этих эффектов в табл. 82 приведены относительные скорости щелочного гидролиза эфиров замещенных бензойных кислот, в ядре которых в различнйх положениях находятся сульфо- или нитрогруппы. [c.456]

Из приведенных данных видно, насколько мало влияет на скорость реакции в алифатическом ряду замещение электроположительной группы СН сильно электроотрицательной группой СОСНд или СООСН3 можно также заметить, что в ароматическом ряду при введении нитрогруппы в пара-положение кинетический эффект остается небольшим и в этом проявляется резкое отличие от влияния таких же заместителей на гидролиз в щелочной среде (табл. 206 и 207). С другой стороны, в алифатической серии наблюдается заметное тормозящее действие любого набора из трех заместителей, будь то (СНз)з, С1з или (СаНб)з, находящихся по соседству с карбоксильным углеродным атомом можно отметить также значительное тормозящее действие орто-заместителей в ароматическом ряду. Для развития органической химии весьма важное значение имел тот факт, что пространственные затруднения были открыты Виктором Мейером именно на примере реакций этерификации. Если бы он выбрал для этой цели гидролиз эфиров карбоновых кислот в щелочной среде, то при этом также можно было бы выявить роль пространственных затруднений, но результаты наблюдений было бы труднее объяснить одной решающей причиной. [c.958]

Предположение заключалось в том, что в соотношении скоростей бимолекулярного кислотного и основного гидролиза сложного эфира пространственные эффекты сокращаются и что, следовательно, изменение этого соотношения при переходе от одного сложного эфира к другому будет определяться только полярными эффектами. Это допущение не может быть, конечно, совершенно точным. Справедливо, что два переходных состояния при гидролизе сложных эфиров являются изоэлектронными и отличаются лишь двумя протонами. Однако следует оншдать, что дополнительный протон будет сжимать электронную систему и если сжатие будет зависеть от природы заместителя, т. е. будет проявляться влияние размера заместителя на разность логарифмов соотношений скоростей, то пространственные эффекты [c.1010]

Даже если предположить, что пространственные эффекты полпостью учтены, все же нельзя ожидать, что две серии констант заместителей будут идентичными, так как, во-первых, из этих двух положений эффект поля будет влиять различным образом и, во-вторых, способ передачи полярных эффектов, хотя и является аналогичным и в обоих случаях включает сопряжение и индукцию, никоим образом не является одним и тем же. Однако следует ожидать, что если эти константы заместителей относятся к чисто полярным эффектам, то они будут изменяться в одном и том же направлении для обоих положений. Именно такой качественный вывод и следует из данных табл. 222. Тафт предположил, что изменения, вызываемые заместителями в logA или logi в реакциях, отличных от реакций гидролиза сложных эфиров (для которых константы заместителей о могут быть определены), пропорциональны значениям а, определенным из скоростей гидролиза сложных эфиров. Это предположение может быть записано следующим образом [c.1014]

Для алифатического ряда в качестве опорных реакций Тафтом был избран щелочной и кислотный гидролиз сложных эфиров КСНгСООСНз, катализируемый протонами. При излагаемом ниже подходе ему удалось разделить индуктивный и пространственный эффекты для этих реакций. Выведенная им количественная мера индуктивного эффекта о является общей для алифатического ряда. Индуктивный и пространственный эффекты — величины независимые, поэтому для любой реакционной серии дчлжно соблюдаться уравнение [c.178]

Эфиры первичных алифатических спиртов. Относительно пространственных эффектов нри щелочном гидролизе эфиров следует указать, что если рассматриваются ацетаты первичных алифатических спиртов, то разветвление может нметь место только у Р-уг- [c.229]

В случас арил-замещенных систем 59] расщепление несимметричных 3-дикетонов протекает таким образом, что в результате из двух возможных кислот образуется более сильная. Существует такн е близкая связь между протеканием реакцип расщепления таких арпл-Р-дпкетонов и скоростями щелочного гидролиза этиловых эфиров, которые соответствуют образовавшимся кислотам [61]. Таким образом, в случае каждого изучаемого дикетона та кислота, этиловый эфир которой легче претерпевает гидролиз под действием оспования (следовательно, более сильная кислота), получается с большим выходом. Хотя, вообще говоря, имеется хорошее соответствие между выходами кислых продуктов реакции и силой их кислотности, известно несколько аномальных результатов, вызванных, по-видимому, пространственными эффектами. Так, ири расщеплении о-хлордибепзоил- [c.375]

Реакции этого типа, вероятно, происходят благодаря замедленной нерегруппировке координационного комплекса, которая оставляет достаточно времени для осуществления благоприятной пространственной ориентации. Как следствие этого, медленно реагирующие с гриньяровскими реагентами сложные эфиры часто выбираются в й юстве объекта исследования. Влияние заместителей в молекуле эфира иа скорость реакции с йодистым метилмагнием изучено с помощью метода Церевитинова [62]. Каждый эфир реагировал три минуты. Затем оставшийся реагент гидролизовали. Насколько прошло присоединение, судили но выделению метана из непро-реаГИровавшего гриньяровского реагента. Результаты были подвергнуты обсуладеиию, исходя из возможных полярных и пространственных эффектов в типичной молекуле КСООК, причем были выведены следующие правила [c.420]

Очень убедительные ответы иа эти вопросы дают результаты метода разделепия полярного, пространственного и резонансного эффектов в скорости гидролиза эфиров, изло/кенпого в следующем разделе. [c.587]

Разделение полярного и пространственного влияний на скорость гидролиза эфиров или этерификации показывает, что нет никакой связи между соответствующими полярным, пространственным и резонансным эффектами заместителей, возможно за исключением ограниченных случаев совпадения этих влияний. Полярный и пространственный эффекты в этих реакциях являются часто качественно и почти всегда количественно различными функциями строения. Хотя количественное соответствие пространственных влияний в реакциях сильно различающихся типов довольно ограничено, но качественно (или полуколичествеппо) это влияние в общем вполне отделимо от полярного и резонансного эффектов (см. раздел VII, стр. 645). Поэтому правильно, по-видимому, сделать вывод, что в самом общем смысле (т. е. для любого типа реакций) полярный, пространственный и резонансный эффекты являются совершенпо различными функциями строения. [c.624]

Условие почти постоянных пространственных эффектов, требуемое рядом реакций, который представлен уравнением (16), находится в согласии с указанными выше принципами и характером использованных реакций. Рассмотрение реакций, ириведенных в табл. 134, показывает, что имеются Jteдyющиe типы структурных изменений 1) при присоединении или потере реагента у центра, удаленного от заместителя, не происходит никаких изменений в валентных углах нри реакционном центре (примеры скорости гидролиза формалей, ацеталей и кеталей, диссоциация карбоновых кислот и спиртов, скорость образования сульфатов спиртов) 2) изменения валентных углов и координационного числа у реакционного центра происходят, но заместитель настолько удален от реакционного центра, что не вызывает никаких изменений в пространственных взаимодействиях (примеры скорости щелочного гидролиза этиловых эфиров 4-Х-бицнкло-[2,2,2]-октан-1-карбоновых кислот, скорости щелочного гидролиза ацетатопентаминокобальти-(111)-иона 3) при потере или присоединении очень небольшого реагента (например, атома водорода) происходят изменения валентных углов и координационного числа у реакционного центра и нет никаких существенных изменений в пространственном взаимодействии заместителей, как, например, при гидрогенизации альдегидов и кетонов. [c.634]

Величина б аналогична р в уравнениях Гамметта и Тафта и представляет собой меру чувствительности данной реакционной серии к действию стерических эффектов заместителей — стери-ческая константа заместителя — мера пространственного взаимодействия заместителя с реакционным центром. Значения Es существенно зависят от типа реакционной серии, в которой они определялись. Это позволяет предполагать, что отсутствие корреляции по уравнениям, включающим Еа, означает заметное отличие геометрии переходного состояния данной реакции от геометрии переходного состояния в реакции кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Значения Еа, найденные из данных по скоростям [c.187]