Гидролиз сложных эфиров третичных спирто

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]

Катализируемый кислотами гидролиз сложных эфиров третичных спиртов протекает по другому механизму. Так, при кислотном гидролизе грет-бутилацетата действием меченой воды Hg О образуется меченый трет-бутиловый спирт, т. е. идет процесс алкильного расщепления [c.435]

Опытами с применением 0 было показано, чго при кислотном гидролизе сложных эфиров третичных спиртов расщеплению подвергается связь алкил — кислород [c.227]

Следует заметить, что сложные эфиры третичных спиртов в щелочной среде гидролизуются значительно труднее, чем в кислой. [c.167]

Сложные эфиры третичных спиртов реагируют иначе. Они гидролизуются в разбавленных кислотах, согласно механизму, который не только не является тримолекулярным, но включает разрыв связи между алкильным радикалом и кислородом с выделением третичного карбокатиона (л) [c.242]

Наиболее легко гидролизуются сложные эфиры третичных спиртов и наиболее трудно—первичных. Скорость гидролиза фенолов того же порядка, как и эфиров третичных спиртов. [c.541]

При определенных структурных изменениях в субстрате гидролиз сложного эфира может отклониться от обычных Л/ с2- и В с2-механиз-мов. Так, если сложный эфир произведен пз третичного спирта, катализируемый кислотой гидролиз часто протекает по механизму, включаю-щем у расшепленпе связи алкил — кислород. Такое изменение является следствием устойчивости карбениевого иона, образующегося при гетеро- [c.301]

Кислотный гидролиз сложных эфиров первичных и вторичных спиртов, который в отличие от аналогичной реакции для сложных эфиров третичных спиртов (см. стр. 242) осуществляется без разрыва связи 0 Н, протекает через тримолекулярную стадию НИ. Течение этой реакции может быть удовлетворительным образом объяснено с помощью синхронного электронного перехода (в). То же можно сказать и о реакции этерификации этих спиртов в присутствии ионов Н . [c.326]

Показанная схема кислотно-катализируемого гидролиза этилацетата имеет универсальное значение, поскольку большинство сложных эфиров карбоновых кислот претерпевает кислотный гидролиз по аналогичному механизму. Исключение составляет лишь гидролиз эфиров третичных спиртов, который идет с промежуточным образованием третичного карбкатиона. [c.241]

Третичные спирты дают осадки желтовато-красных тонов. С первичными и в особенности со вторичными спиртами также иногда образуются осадки, однако последние не окрашены. Сложные эфиры третичных спиртов могут гидролизоваться при действии реагента, а затем уже показывают положительную реакцию. Тиофен выпадает в виде комплекса. [c.303]

При кислотном гидролизе сложные эфиры первичных спиртов гидролизуются быстрее, чем вторичных, но наиболее быстро гидролизуются эфиры третичных спиртов. Для проведения гидролиза берут раствор, состоящий из равных объемов концентрированной серной кислоты и воды. [c.155]

При кислотном гидролизе сложные эфиры первичных спиртов гидролизуются быстрее, чем вторичных, но наиболее быстро гидролизуются эфиры третичных спиртов. [c.166]

Судить о механизме превращения кетонов над алюмосили-катными катализаторами по образующимся продуктам реакции очень трудно. Основным продуктом реакции по схеме (1) должен быть сложный эфир третичного спирта — соединение, легко гидролизующееся водой даже на холоде [20]. Поэтому при повышенных температурах более вероятным является присутствие не самих сложных эфиров, а продуктов их гидролиза — спиртов и кислот. В свою очередь, образующиеся спирты, в зависимости от их строения, отщепляют воду, давая непредельные углеводороды или простые эфиры. Третичные спирты легко дегидратируются с образованием только непредельных углеводородов под влиянием даже таких мягких реагентов как щавелевая кислота. Наличие непредельных углеводородов и кислот, как продуктов конденсации альдегидов и кетонов жирного ряда, может быть объяснено реакцией (1). Наряду с этой реакцией протекает и параллельная ей реакция уплотнения по типу кротонового альдегида, но при более мягких условиях. [c.40]

Брукс [25] утверждает, что выходы при этом процессе недостаточно высоки, чтобы он мог конкурировать с обычным методом получения сложных эфиров из олефинов, который состоит в гидратации олефина и этерифи-кации полученного спирта уксусной кислотой, проводимой обычным способом (гл. 18, стр. 345). Другой недостаток заключается в том, что при этом способе приходится применять в качестве катализатора очень значительное количество серной кислоты, обычно около 10—20% от веса реагирующих веществ. Изобутилен реагирует с уксусной кислотой гораздо легче, чем н-бутилены, однако сложные эфиры третичных спиртов легко гидролизуются и поэтому, как правило, имеют ограниченное промышленное применение в качестве растворителей. [c.200]

Это предположение высказано в работе [88J. Что расщепление в этом месте возможно, показывает гидролиз /i-лактонов водой, сопровождающийся вальденовским обращением (стр. 591). Впрочем, /i-лактон с его напряженным четырехчленным кольцом нельзя вполне сравнивать с ациклическими сложными эфирами третичных спиртов. [c.503]

Кроме того, в слабокислых растворах в НпО трет-бутил-ацетат дает меченый третичный бутиловый спирт, откуда следует, что расщепляется связь алкил — кислород перегруппировка н рацемизация могут протекать так же, как и в слабощелочных растворах. Гетеролитическое расщепление связи ацил — кислород, осуществляемое обычно при гидролизе сложных эфиров осно- [c.68]

В то время как щелочной гидролиз эфиров третичных спиртов идет очень трудно, катализируемый кислотами гидролиз протекает, против ожидания, легко. При этом вначале возникает протонизованный сложный эфир, который отщепляет третичный алкил-катион. Последний в зависимости от условий реакции превращается в олефин разветвленного строения (El-процесс см. также гл. 2 и 3 части IV) или в третичный спирт (по схеме SnI) [c.402]

Исследования Н. А. Меншуткина показали, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. Ниже приведена схема, отражающая механизм этерификации и кислотного гидролиза сложных эфиров [c.160]

Мономолекулярный разрыв связи алкил—кислород (направление б) наблюдается у сложных эфиров третичных и аллиловых спиртов. Например, при гидролизе грег-бутил ацетата водой, обогащенной О , метка оказывается в грег-бутиловом спирте, а не в уксусной кислоте, и реакция сопровождается выделением изобутилена. Если же проводить реакцию в присутствии этилового спирта, то побочно образуется этил-трег-бутиловый эфир [c.108]

Бензоин и глюкоза реагируют не полностью, быть может, вследствие их малой растворимости. Третичные спирты реагируют очень неполно. Мешают амины, меркаптаны, высшие жирные кислоты и легко гидролизующиеся сложные эфиры, а также альдегиды, если они присутствуют s больших количествах. [c.265]

С точки зрения влияния растворителя гидролиз сложного эфира можно рассматривать, по крайней мере приближенно, как реакцию между двумя диполями — молекулы сложного эфира и молекулы воды. Этот процесс должен поэтому подчиняться уравнению (43). На рис. 107 отложены значения пк как функции от (D—l)l(2D 1 для гидролиза третичного бутил-хлорида (1)р ], для гидролиза орто-муравьино-вого эфира в присутствии кислоты (III) [s ] и для щелочного гидролиза этил-бензоата (П)[ ] в смесях спирта с водой. Экспериментальные [c.404]

Гидролиз сложных эфиров, образованных третичными спиртами, проводился в кислой среде при действии водой, содержащей меченый атом кислорода (Нг О). После гидролиза изотоп кислорода ( 0) оказался в составе спирта. Напишите уравнение реакции гидролиза уксусио-трег-бутилового эфира. Укажите место разрыва связи в сложном эфире третичного спирта. [c.71]

Наличие объемистой группы поблизости от реакционного центра в спирте или кислоте замедляет этерификацию (так же как и обратную реакцию гидролиза). Подобные пространственные препятствия могут быть столь значительны, что требуются специальные методы для получения сложных эфиров третичных спиртов или сложных эфиров таких кислот, как 2,4,6 триметилбензоиная кислота (мезитиленкарбоновая кислота). [c.575]

В то время как щелочной гидролиз эфиров третичных спиртов >идет очень трудно, катализируемый кислотами гидролиз протекает, против ожидания, легко. При этом вначале возникает протонизо-ванный сложный эфир, далее превращающийся в карбоновую. кислоту и энергетически выгодный третичный алкилкатион. По- [c.92]

Мономолекулярный ацидолиз сложных эфиров третичных и некоторых вторичных спиртов также идет с расщеплением связи, углерод — кислород моно-грег-бутилфосфат гидролизуется до трег-бутилового спирта и неорганического фосфата уже при pH 4. При обработке сухим НВг (октил-2) фосфаты отщепляют алкильную группу (или группы) с обращением конфигурации при асимметрическом атоме углерода при действии 1зодйогр НВг образуется рацемический октанол-2. [c.71]

Реакция получила название реакции этерификации от латинского aether — эфир. Скорость этерификации зависит от силы кислоты н природы спирта с увеличением силы кислоты она возрастает, первичные спирты реагируют быстрее вторичных, последние быстрее третичных. Этерификация спиртов органическими (карбоновыми) кислотами ускоряется добавлением сильных минеральных кислот. Реакция обратима, обратная реакция получила название гидролиза. Гидролиз сложных эфиров, проводимый водными растворами щелочей, называется омылением (стр. 146). [c.97]

В то время как щелочной гидролиз эфиров третичных спиртов идет с большим трудом, катализируемый кислотами гидролиз протекает против ожидания легко. При этом вначале возникает вротонированный сложный эфир, который далее превращается в карбоновую кислоту и обладающий меньшей энергией третичный алкилчкатион. Последний в завиоимости от условий реакции превращается в третичный спирт (механизм SnI) и(или) изоолефвн (механизм Е1) (см. разд. Г,2 и Г.З),. например [c.100]

При каталитическом влиянии минеральных кислот сложные эфиры первичных спиртов гидролизуются быстрее, чем вторичных, но наиболее быстро гидролизуются эфиры третичных спиртов. Это особое пoвeдeниt третичных спиртов, по-видимому, связано с легкостью дегидратации третичных спиртов до олефинов под влиянием кислот [c.352]

Показано, что, хотя сам спирт подвергается рацемизации в водном диоксане в присутствии кислотного катализатора, эта реакция идет настолько медленно, что может явиться причиной образования лишь незначительной части рацемизированного спирта, получающегося в процессе гидролиза сложного эфира. На этом основании был сделан вывод, что гидролиз третичных алкилацетатов водными кислотами протекает по механизму Адь1- [c.961]