Диацетил испускание

Кинетика фосфоресценции. Фосфоресценцию обычно изучают в твердой фазе, поскольку константы скорости испускания фосфоресценции, как правило, малы (10- —10 с- ) и неизбежные примеси в жидких растворах сильно тушат фосфоресценцию. Исключением являются такие соединения, как диацетил и дибензоил, для которых достаточно интенсивная фосфоресценция обнаруживается и в жидких растворах. Для других соединений наблюдать фосфоресценцию в жидких растворах удается лишь с использованием метода счета фотонов. Квантовый выход фосфоресценции равен [c.98]

ПО индуктивно-резонансному механизму дальнодействия, который имеет место во многих других случаях. Вероятно, это не связано с тем, что мало перекрытие спектра испускания донора и спектра поглощения диацетила, а обусловлено низким абсолютным коэффициентом поглощения диацетила по этой причине эффективность индуктивно-резонансного переноса оказывается сравнимой с эффективностью переноса по обменно-резонансному механизму. [c.140]

Люминесценция а-дикарбонильных соединений исследована не очень подробно, но в случае диацетила, бензила и их простых производных испускание происходит обычно из триплетного состояния ) [35], вероятно, из п, я -состояния. Несмотря на относительно низкое значение энергии возбуждения ( г = = 54—56 ккал/моль), а-дикарбонильные соединения легко вступают в реакции фотовосстановления — как внутримолекулярного, так и межмолекулярного. Объясняется это, по крайней мере частично, сравнительно большим временем жизни триплетных состояний этих веществ ). [c.186]

Сравнительно долгоживущая молекулярная фосфоресценция с естественным временем жизни, не зависящим от температуры, спектр которой смещен в красную сторону от флуоресценции. Это испускание редко наблюдалось в жидкостях (снова за исключением диацетила), но было общим явлением для органических соединений в стеклообразных растворах при низких температурах. [c.228]

Абсолютные квантовые выходы испускания фе для диацетила при разных длинах волн и давлениях [21061 а) [c.260]

Комбинация бензол — диацетил оказалась удачной, так как, хотя диацетил и сильно поглощает при длине волны 2537 А, которая лежит в области его второй полосы поглощения (2200 — 3100 А), абсолютный квантовый выход его испускания очень мал по сравнению с квантовым выходом в первой полосе поглощения (3500—4670 А). Это показано в табл. 4-20, где Ф,, при 2537 А меньше 10 , а при 4358 и 4050 А равен 0,15. При установлении характера и величины сенсибилизированного бензолом испускания диацетила были сделаны следующие, наблюдения. Облучение чистого диацетила нри 2537 А не приводит к видимому глазом испусканию, так как абсолютный квантовый выход составляет лишь 4-10 при 25° и 40 мм рт. ст. диацетила. Однако добавление 20 мм рт. ст. бензола к 0,1 мм рт. ст. диацетила дает видимое испускание с длиной волны, большей 5000 А. [c.260]

Бензол не фосфоресцирует в газовой фазе и в противоположность другим ароматическим углеводородам для него не было найдено триплет-триплетного поглощения (хотя многие пытались обнаружить его). Однако по аналогии с нафталином и антраценом и для объяснения индуцированного испускания фосфоресценции диацетила триплет необходимо включить в механизм. [c.266]

Триплет-триплетное тушение [процесс (8)], разрешенное правилом сохранения спина Вигнера, дает разумное объяснение большого выхода сенсибилизированного испускания чистой фосфоресценции диацетила, который достигает 0,12. Таким образом, возможно прямое заселение нижнего триплета диацетила, минуя первое синглетное состояние. [c.268]

Рис. 6-6. Эффективность испускания ацетона в зависимости от давления диацетила фотолиз смеси ацетон — диацетил светом 3130 А. Значения Q на оси ординат пропорциональны (фр + ф ) для ацетона при длинах волн, отмеченных на рисунке [145].

В жидких растворах скорость излучательного /"[ о-пере-хода гораздо меньше скоростей интеркомбинационной конверсии и (или) тушения триплетного состояния примесями. Поэтому эффективность фосфоресценции в жидких растворах мала, и до последнего времени ее наблюдали чрезвычайно редко. Первые количественные измерения провела в 1930 г. Будэн [31]. При помощи визуального фосфороскопа она наблюдала при комнатной температуре долгоживущую фотолюминесценцию эозина в глицерине, время жизни которой составляло 1,1 мс, а интенсивность была в 400 раз ниже интенсивности быстрой флуоресценции. Несколько лет спустя Каутский [32] сообщил о долгоживущем испускании ряда красителей в растворах, освобожденных от кислорода. В последующие годы этому вопросу уделяли мало внимания. Положение изменилось после того, как была развита методика импульсного фотолиза. Применив ее, Бекстрём и Сандрос [33] исследовали тушение триплетного состояния диацетила — вещества, уже давно известного своей способностью фосфоресцировать. [c.50]

В первую очередь они изучили спектры поглощения и испускания и фотохимию чистого бензола и чистого диацетила при облучении светом 2537 А. Часть излучения 2654 А также проходила через их фильтр . Однако в настоящее время это неизбежно, если нуншо получить большую интенсивность линии 2537 А, и авторы принимали во внимание наличие компоненты 2654 А. [c.260]

Как было показано, сенсибилизированное бензолом испускание при облучении 2537 А идентично испусканию чистых паров диацетила при облучении 4858 А в начале его первой полосы поглощения (рис. 4-17). Кроме того, это испускание оказывается чистой фосфоресценцией — заметной флуоресценции обнаруншть не удается (рис. 4-18). [c.260]

Было найдено (рис. 4-19), что кислород оказывает очень сильное влияние, гася длинноволновое испускание чистого диацетила (что согласуется с его фосфоресцептной природой). [c.261]

Для того чтобы показать, что испускание диацетила при облучении системы бепзол — диацетил светом 2537 А происходит в результате переноса энергии, а не просто из-за стабилизации возбунаденных молекул диацетила при столкновениях, было проведено облучение смесей циклогексан — диацетил как светом 2537 А, так и при больших длинах волн. Из результатов, представленных в табл. 4-21, очевидно, что при 2537 А (где циклогексан прозрачен) никакого испускания диацетила не индуцируется добавками [c.261]

Кроме того, были проделаны эксперименты с облучением смесей бепзол — диацетил длинами волн 3130, 3650 и 4358 А, где бензол прозрачен результаты этих опытов сравнивались с результатами экспериментов со смесью циклогексан — диацетил и чистым диацетилом в аналогичных условиях. Влияние добавок бензола как на абсолютный вмход испускания (табл. 4-21), так и на фоторазложение (табл. 4-22) было то же, что и у инертного газа циклогексана. Термин инертный может слегка вводить в заблуждение, так как и бензол и циклогексан оба оказывают зал1етное влияние на повышение квантового выхода испускания диацетила при 3130 и 3650 А. Вероятно, действие инертного газа состоит в уменьшении выхода конкурирующего процесса фотодиссоциации путем удаления в результате столкновений некоторого избытка колебательной энергии электронно-возбуледенных молекул диацетила. [c.261]

Рис. 4-18. Мпкрофотограмма испускания в области флуоресценции чистых паров диацетила (40 мм рт. ст.), облучаемых светом 4358 А в течение 6,5 шс (пунктирная линия) и смеси бензола (30 мм рт. ст.) и диацетила (0,2 мм рт. ст.), облучаемой светом 2537 А в течение 288 час (сплошная линия). При сенсибилизированном псиусканип, если и наблюдается флуоресценция, то она очень мала [210].

Тушение диацетилом первого возбужденного состояния бензола С0Нб(<51) постулировано для возбуждения диацетила в его второй возбужденный синглет, так как а) имеется соответствующая энергия, б) сенсибилизированное испускание является чистой фосфоресценцией (если бы образовывался первый синглет, то некоторая доля флуоресценции также долгкна была бы испускаться, как это происходит при прямом облучении чистого диацетила [c.267]

Изучение сенсибилизированной флуоресценции и фосфоресценции стало важным средством установления механизма фотохимических реакций. Рассмотрим одно из исследований такого типа, проведенное Хейкленом и Нойесом [145]. Они установили, что выход Фсо при фотолизе ацетона светом 3130 А при 40° и давлении ацетона 52 мм рт. ст. уменьшается при увеличении степени превращения. Известно, что продуктом реакции является диацетил, и, так как было показано раньше, что испускание диацетила сенсибилизируется, если в его присутствии облучать ацетон [146], они сделали вывод, что диацетил возникает в ходе опыта и действует как тушитель. В самом деле, оказалось, что добавление небольших количеств диацетила уменьшает квантовый выход образования продукта из ацетона при 0,1 мм рт. ст. добавленного диацетила фотолиз полностью подавляется. [c.535]

Диацетил пе сильно поглощает свет 3130 А (рис. 5-5) и его эмиссионные характеристики хорошо известны [147] (разд. 4-10А). Диацетил, возбуждаемый светом 4358 —3650 А имеет как флуоресценцию с синглетного уровня т ж 8-10 сек) в области 4500 — 5000 А, так и фосфоресценцию с триплетного уровня (т 2-10 сек) в области 5000—61О0 А. Ацетон, возбуждаемый светом 3130 А, имеет слабое синее испускание (ф 2-10 ) в области 3800—4700 А оно включает два состояния возбужденное синглетное с короткими длинами волн (т л 8 -10" сек) и долгоживущий триплет (т 2 -10 сек), испускающий в более длинноволновой области. Хейклен и Нойес измерили испускание при 4000 и 4313 А смеси ацетон — диацетил при облучении светом 3130 А (рис. 6-6). Испускание в этой области длин волн обусловлено как синглетным, так и триплетным состоянием ацетона, но существенного вклада от диацетила здесь нет. Заметим, что при давлениях добавленного диацетила выше 0,1 мм рт. ст. испускание ацетона приблин ается к постоянной величине. Это испускание точно такое же, как и в том случае, когда к ацетону добавлен кислород (хороший тушитель триплета ацетона). Как уже упоминалось, уменьшение испускания из триплетного состояния происходит параллельно с уменьшением квантовых выходов продуктов из ацетона. Далее, при добавлении диацетила появляется испускание триплета диацетила при 5000 А. Можно сделать вывод, что при фотолизе ацетона све- [c.535]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология