Диацетил тушение фосфоресценции

При обсуждении процессов переноса энергии мы чаще всего предполагали, что заселение более высоких, чем для молекулы-донора, энергетических уровней молекулы-акцептора (т. е. положительная величина Д ) может происходить, только когда энергия активации реакции равна Д . В самом деле, триплет-триплетный перенос энергии в растворе впервые был продемонстрирован на примере тушения фосфоресценции диацетила, которое наблюдалось лишь для партнеров, чей триплетный уровень расположен ниже, чем для молекулы диацетила. Предположение об участии в процессе тушения триплет-триплетного обмена энергией было доказано в последующих экспериментах прямым детектированием трип-летных состояний акцепторных молекул по их спектрам поглощения. Существует, однако, несколько наиболее интересных случаев, когда энергия активации много меньше, чем этого требует эндотермичность реакции, хотя перенос энергии при этом менее эффективен. Например, скорость переноса на молекулу [c.128]

Тушение фосфоресценции диацетила антраценом (практическое применение ур авнения Штерна — Фольмера) [c.115]

Сенсибилизация и тушение фосфоресценции диацетила являются хорошими способами обнаружения триплет-триплетного переноса энергии в жидких растворах. Сенсибилизацию фосфоресценции [c.140]

Тушение фосфоресценции диацетила количественно описывается уравнением Штерна — Фольмера (5-9) или какой-либо его модификацией, например [c.141]

Высота триплетного уровня тушителей и константы скорости тушения фосфоресценции диацетила ( = 56 кка.л/л ол6) в бензоле при 20° (38) [c.142]

Необходимо отметить, что химические реакции триплетного диацетила (например, отрыв водорода или перенос электрона) тоже приводят к тушению фосфоресценции [35—37), но в этом случае взаимное расположение уровней диацетила и тушителя не имеет значения. Так, фосфоресценция диацетила тушится фенолом и анилином, но не тушится трифениламином и анизолом, причем энергия триплетного состояния всех этих соединений больше 56 ккал/моль, [c.143]

Рис. 4-19. Тушение фосфоресценции паров диацетила добавками кислорода. Возбужде-ппе проводилось ртутной линией 4358 А [210].

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

Экспериментальные данные показывают [20], что вероятность тушения при одном столкновении меньше 1. Кислород увеличивает вероятность безызлучательных переходов гораздо больше, чем радиационного. В результате этого квантовый выход фосфоресценции резко падает как для молекул с нижним ял, так и л -уровнем Г-состояния. Так, для диацетила в растворе при уменьшении фг в 100 раз квантовый выход фосфоресценции уменьшается также не менее чем в 100 раз [20]. [c.220]

Спектры фосфоресценции измеряют при низких температурах аналогично спектрам флуоресценции. При комнатной температуре фосфоресценция обычно не обнаруживается из-за контролируемого диффузией бимолекулярного тушения. Лишь немногие вещества, например диацетил, фосфоресцируют при комнатной температуре. [c.97]

Триплет-триплетное тушение [процесс (8)], разрешенное правилом сохранения спина Вигнера, дает разумное объяснение большого выхода сенсибилизированного испускания чистой фосфоресценции диацетила, который достигает 0,12. Таким образом, возможно прямое заселение нижнего триплета диацетила, минуя первое синглетное состояние. [c.268]

Характерной особенностью Og по сравнению с другими газами является его способность заметно тушить излучение ароматических соединений. Это явление мы наблюдали для резонансных серий в разреженных парах анилина, излучение которого целиком тушится кислородом без перераспределения интенсивности в полосах, вызываемого другими газами [1а, б]. Подобное сильное тушение было установлено для газообразного диацетила и антрацена 130]. Хорошо известно также обратимое тушение кислородом флуоресценции и фосфоресценции полициклических углеводородов и красителей в растворенном и адсорбированном состояниях [31]. [c.61]

Бэкстром И Сандрос [34] измерили константы скорости тушения фосфоресценции диацетила рядом соединений (табл. 40). Предполагают, что процесс тушения представляет собой отрыв атома водорода возбужденным диацетилом в табл. 40 даны константы [c.186]

В ряде работ [99—102], на основании косвенных данных, высказывается предположение о дезактивации триплетных состояний в жи lKOЙ среде под действием свободных радикалов. Число работ, в которых непосредственно изучалась дезактивация возбужденных состояний свободными радикалами, невелико. Было показано, что тушение фосфоресценции диацетила в жидком бензоле столь различными соединениями, как стабильные радикалы (дифенилпикрилгидразил, гальвиноксил ) молекулы в стабильном триплетном состоянии (быс-гальвиноксил ), парамагнитные ионы (ацетилацетонат железа) и диамагнитные соединения ( ге/ а с-стильбен) обладают близкими константами тушения (2,45,5)-10 л/молъ-сек [103]. [c.30]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

В последнее время явление переноса энергии между три-ллетными уровнями наблюдалось и в жидких растворах при обычной температуре. В 1958 г. Бёкстрём и Сандрос [16] измеряли скорости затухания диацетила в жидких, тщательно освобожденных от кислорода бензольных растворах при 20° С, в присутствии различных соединений. Константа тушения фосфоресценции диацетила мала для ароматических углеводородов, триплетный уровень которых выше фосфоресцентного уровня диацетила, и велика (увеличивается в 10 —10 раз) для углеводородов, имеющих триплетный уровень, расположенный ниже триплетного уровня диацетила (табл. 4). Таким образом, тушение фосфоресценции диацетила определяется триплет-триплетным переносом энергии. [c.176]

В жидких растворах скорость излучательного /"[ о-пере-хода гораздо меньше скоростей интеркомбинационной конверсии и (или) тушения триплетного состояния примесями. Поэтому эффективность фосфоресценции в жидких растворах мала, и до последнего времени ее наблюдали чрезвычайно редко. Первые количественные измерения провела в 1930 г. Будэн [31]. При помощи визуального фосфороскопа она наблюдала при комнатной температуре долгоживущую фотолюминесценцию эозина в глицерине, время жизни которой составляло 1,1 мс, а интенсивность была в 400 раз ниже интенсивности быстрой флуоресценции. Несколько лет спустя Каутский [32] сообщил о долгоживущем испускании ряда красителей в растворах, освобожденных от кислорода. В последующие годы этому вопросу уделяли мало внимания. Положение изменилось после того, как была развита методика импульсного фотолиза. Применив ее, Бекстрём и Сандрос [33] исследовали тушение триплетного состояния диацетила — вещества, уже давно известного своей способностью фосфоресцировать. [c.50]

Перенос энергии от триплета к синглету в жидкости впервые изучили Бекстрём и Сандрос. Они нашли [33], что вещества, способные тушить фосфоресценцию диацетила, можно разбить на два класса. В первый класс они включили соединения со слабо связанным атомом водорода первичные и вторичные амины, фенолы, альдегиды и спирты. Они предположили, что тушение этими веществами сводится к фотохимической реакции с триплетным диацетилом, в результате которой от молекулы тушителя отрывается атом водорода. Тушение соединениями второго класса обусловлено переносом энергии от триплета к синглету [уравнение (109)]. Авторы предположили, что вероятность переноса повышается с увеличением степени перекрывания спектра фосфоресценции диацетила со спектром Ti-t-So-поглощения тушителя, а также с ростом силы осциллятора индивидуальных переходов. Эти же авторы [107] наблюдали в жидких растворах сенсибилизованную фосфоресценцию и тогда, когда акцепторами служили фосфоресцирующие дикетоны — диацетил, бензил и анизил, а сенсибилизатором — бензофенон, триплетный уровень которого расположен на 0,4 мкм выше триплетного уровня диацетила. Эта разность достаточно велика для того, чтобы [c.95]

Тушение диацетилом первого возбужденного состояния бензола С0Нб(<51) постулировано для возбуждения диацетила в его второй возбужденный синглет, так как а) имеется соответствующая энергия, б) сенсибилизированное испускание является чистой фосфоресценцией (если бы образовывался первый синглет, то некоторая доля флуоресценции также долгкна была бы испускаться, как это происходит при прямом облучении чистого диацетила [c.267]

Конетанты тушения К фосфоресценции диацетила (зр = 56 ккал./моль) различными ароматическими углеводородами в бензоле при 293= К [16] [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология