Интеркомбинационная конверсия скорость

Предположим, что жидкий раствор облучается пучком света постоянной интенсивности. Если оптическая плотность достаточно мала, скорость поглощения света 1а будет постоянной по всему объему. За время, существенно большее времени жизни флуоресценции, устанавливается стационарное состояние, в котором скорость образования синглетных возбужденных молекул уравновешивается скоростью их исчезновения. Если в высших синглетных возбужденных состояниях не происходит ни фотохимических реакций, ни интеркомбинационной конверсии, скорость образования А равна скорости поглощения света и можно записать [c.142]

Эффективность и время затухания фосфоресценции. Фосфоресценция— это излучательный переход с триплетного уровня Т на синглетный 5о- Эффективность фосфоресценции в первую очередь определяется концентрацией триплетных молекул. Фосфоресценция наблюдается в основном в твердой фазе, когда процессы диффузионного тушения триплета замедлены. Эффективность образования триплетов фт — это число триплетных молекул, образующихся на один поглощенный квант возбуждающего света. В отсутствие фотохимических реакций или же интеркомбинационной конверсии из высших синглетных состояний скорость заселения нижнего возбужденного синглетного состояния равна скорости поглощения /п, а скорость образования триплетных молекул /пфт- По методу стационарных концентраций определяют выход триплетов [c.62]

В этом случае график Штерна — Фольмера (зависимость 1//иа.г от [М]) будет иметь в точке пересечения значение (1-ЬА1/Л)/ погл и производную ikq[N. ]/A)[ j,onu поэтому kq/A нельзя определить без измерения / эл и /погл. Однако необходимо знать только отношение /изл//погл, а не абсолютные значения интенсивностей. Следует заметить, что если энергетические спектры возбуждения и излучения не идентичны, то необходимо измерять отношение потоков квантов, а не отношение потоков энергии. Отношение /изл//погл есть квантовый выход ф1 процесса люминесценции (фг — квантовый выход флуоресценции, фр — квантовый выход фосфоресценции), поэтому значение модифицированной кривой Штерна — Фольмера 1/ф —[М] в точке пересечения будет определять отношение скоростей радиационных и безызлучательных процессов. Следовательно, в идеальном случае можно определить скорость внутренней и интеркомбинационной конверсии в люминесцирующей системе. [c.88]

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Если возможны какие-либо иные — безызлучательные — процессы дезактивации, сопоставимые по скорости со скоростью радиационного процесса, вероятность флуоресценции уменьшается (падает квантовый выход). Безызлучательная дезактивация электронной энергии возбуждения может осуществляться за счет внутренней и интеркомбинационной конверсии. При внутренней конверсии дезактивация энергии происходит между двумя уровнями одинаковой мультиплетности, например "г 5 . Более важна интеркомбинационная конверсия, сопровождающаяся переходом молекулы с синглетного состояния одного типа (например, 5 ) на триплетный уровень другого типа (Гял )- Время жизни возбужденного триплетного состояния больше, чем синглетного из этого состояния также возможны радиационные (фосфоресценция) и безызлучательные переходы. Ввиду того что время жизни триплетного состояния велико, велика и вероятность перехода энергии возбуждения в кинетическую энергию молекулы. Именно поэтому фосфоресценция проявляется главным образом в замороженных растворах, где вероятность колебательных и вращательных движений молекулы снижена. [c.12]

Влияние структуры макроцикла на выход флуоресценции онре-деляется зависимостью константы скорости флуоресценции и, в меньшей степени, интеркомбинационной конверсии от структурных факторов [22]. [c.80]

За время после выхода в свет книги Паркера на английском языке появился ряд монографий и обзоров (ссылки на них даны в библиографии, см. стр. 496) и начали издаваться два новых международных журнала [3]. Были получены новые результаты (в частности, в области люминесценции биологически важных соединений [4]), предложены новые методы исследования. Особенно надо отметить революционизирующее влияние применения лазеров. Исключительно малая продолжительность импульса, сравнимая с временами внутримолекулярного перераспределения электронной энергии, а также высокие мощности излучения сделали возможным прямое измерение скоростей внутренней и интеркомбинационной конверсии [5], исследование синглет-синглетной и триплет-синглетной аннигиляции [6] и синглет-син-глетного (S 4-Sb п> 1) поглощения [7,8]. Наконец было обнаружено испускание из самого нижнего синглет-возбужденного состояния азулена [9]. [c.6]

В отсутствие конкурирующих фотохимических реакций единственным результатом поглощательного перехода молекулы в любое из верхних возбужденных синглетных состояний является (см. рис. 1) накопление молекул вблизи нижнего колебательного уровня первого электронно-возбужденного синглетного состояния. Если это я -состояние, то константа скорости kf испускания флуоресценции составляет 10 —10 с" . Такой же порядок имеют константы скорости некоторых процессов, конкурирующих с испусканием флуоресценции. Один из этих процессов — интеркомбинационная конверсия (см. рис. 12). Нижний колебательный уровень нижнего триплетного состояния расположен несколько ниже нижнего уровня первого электронно-возбужденного синглетного состояния, некоторые же из более высоких — на одном уровне с ним. Переход на один из этих высоких колеба- [c.44]

Интеркомбинационная конверсия (g и g ) изображена для простоты так, как будто бы она идет сразу на нижний колебательный уровень соответствующего триплетного состояния. На самом же деле сначала осуществляется собственно интеркомбинационная конверсия на верхний колебательный уровень триплетного состояния, а затем, уже в этом состоянии, происходит быстрая потеря колебательной энергии (см. рис. 12). Интеркомбинационная конверсия из нижнего возбужденного синглета ( ) часто занимает время порядка излучательного времени жизни флуоресценции (10 с). Доказательства существования интеркомбинационной конверсии из высщих возбужденных состояний ( ) пока немногочисленны, и. пренебречь этим процессом нельзя только в тех случаях, если он успешно конкурирует с безызлучательной конверсией, т. е. занимает время порядка 10 2с. Что касается обратных интеркомбинационных переходов — из триплетной системы в синглетную, то конверсия в основное состояние (т) часто происходит медленно (10 —10 с в зависимости от условий). Измерить ее скорость, одпако, весьма непросто, так как ее трудно отделить от процессов тушения. Из других процессов интеркомбинационной конверсии мы будем иметь дело лишь с переходом с нижнего триплетного уровня на первый возбужденный синглетный уровень. Этот переход ответствен за явление замедленной флуоресценции типа Е (см. раздел I, В,4), но идет он только при не очень большой разности энергий, когда возможна термическая активация триплетных молекул на колебательный уровень, равный по энергии нижнему уровню возбужденного синглетного состояния. Символ е на рис. 23 относится к брутто-процессу термической активации, за которой следует интеркомбинационная конверсия. [c.73]

Измерения замедленной флуоресценции типа Е можно использовать для определения энергии триплетного состояния и для оценки скорости интеркомбинационной конверсии. Эти вопросы обсуждаются в гл. IV. [c.101]

Скорость интеркомбинационной конверсии [c.287]

Скорость интеркомбинационной конверсии Г -> 5о [c.297]

Скорости переходов. При изучении фотолюминесценции необходимо знать временные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безызлучательных процессов дезактивации возбужденных состояний. Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10 с. Флуоресценция из самого нижнего возбужденного синглетного состояния происходят от 10 с (для я —я-переходов) до 10 (для я —п-переходов). Излучательные времена триплетных состояний лежат в пределах от 10 2 до с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных состояний происходят за время порядка 10 2 с. Скорость внутренней конверсии с нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со скоростью флуоресценции. Интеркомбинационная конверсия из нижнего синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени жизни флуоресценции. Р1нтеркомбинационные переходы из триплета в основной синглет происходят сравнительно медленно (Ю — 10 с в зависимости от условий). [c.57]

В присутствии значительных концентраций тушителей наблюдается статическое тушение, приводящее к уменьшению квантового выхода фосфоресценции без изменения времени затухания (аналогично статическому тушению флуоресценции). Некоторые соединения, в особенности содержащие тяжелые атомы, способствующие интеркомбинационной конверсии, образуют комплексы с фосфоресцирующим соединением, приводя к изменению времени затухания фосфоресценции и иногда даже к увеличению квантового выхода фосфоресценции вследствие увеличения константы скорости испускания фосфоресценции в таких комплексах. При этом затухание фосфоресценции происходит неэкспоненциально. В простейшем случае кинетика затухания представляет собой сумму двух экспонент, одна из которых соответствует свободным молекулам М, а другая— комплексу (М-р). Соотношение вкладов этих двух экспонент зависит не только от концентрации комплексообразователя, но также от продолжительности возбуждающего импульса, поскольку время достижения стационарного состояния при заданной интенсивности возбуждающего овета для частиц с разным време- [c.99]

Спин-орбитальное взаимодействие, особенно существенное в тяжелых атомах, увеличивает константы скорости интеркомбинационной конверсии. Это влияние проявляется в сокращении времен жизни триплетных состояний в ряду молекул нафталина, хлорнаф-талина, бромнафталина и иоднафталина в толуоле при 77 К. Это же влияние вызывает сокращение времени жизни триплетного состояния нафталина в растворителях, содержащих тяжелые атомы пропилхлориде, пропилбромиде, и бромоформе. [c.114]

Эта реакция фотовосстаиовления будет описана в разд. 6.6.) В случае такого донора водорода, как eHj H(ОН)СеНа, в концентрации 0,1 моль/дм квантовый выход разложения беи-зофенона (фв) близок к единице. Один этот факт исключает возможность рассмотрения возбужденного синглета бензофено-iia в качестве участника реакции. Константа скорости отрыва атома водорода синглетом должна быть менее 10 дм У(мольХ Хс), поскольку физическое тушение S l протекает по крайней мере в 100 раз быстрее и контролируется диффузией ( q> >10 ° дм (моль с)). Константа скорости интеркомбинационной конверсии S l T i около 10 ° с , так что конкуренция между отрывом водорода и интеркомбинационной конверсией (IS ) накладывает ограничение на <рв порядка (10 х0,1/10 °) = 10 при [RH]=0,1 моль/дм для реакции S,. В то же время процессы диссипации энергии для T l протекают гораздо медленнее, чем для Si (например, константа скорости IS Ti Sq для бензофенона около 10 С ), и реакция эффективно конкурирует с другими процессами. Дальнейшее утверждение, что триплет является наиболее важной активной частицей, основано на сравнении данных по скорости, полученных именно для триплета, с полученными из рассмотрения кинетических зависимостей фв в реакции фотовосстановления для неизвестного состояния. Триплет бензофенона был идентифицирован в экспери- [c.154]

Эксперименты на миллисекундной и микросекундной временных шкалах дают информацию о скоростях бимолекулярных реакций фотолитических фрагментов и возбужденных состояниях, а также о фосфоресценции (испускании света при переходе из триплетного возбужденного состояния). В нано-секундных экспериментах можно исследовать флуоресценцию, испускаемую при переходе из нижнего синглетного возбужденного состояния, а также интеркомбинационную конверсию. Измерения с пикосекундным разрешением дают кинетические данные о геминальной рекомбинации, обмене энергией, колебательной релаксации и более медленных процессах внутренней конверсии и изомеризации. Начинают появляться сообщения об исследованиях в фемтосекундном диапазоне. Следует помнить, что за одну фемтосекунду свет проходит расстояние лишь в 300 нм или порядка одной длины волны Эксперименты на этой временной шкале касаются процесса поглощения света и самых ранних стадий превращения энергии, вызывающего химические и физические изменения вещества. [c.204]

Явление замедленной флуоресценции служит мощным средством для исследования свойств триплетов, концентрация которых в растворах мала. Кроме того, с помощью измерения замедленной флуоресценции можно получать информацию о скоростях всех трех процессов интеркомбинационной конверсии, а также непосредственно наблюдать триилет-триплетное тушение. [c.132]

Спин-орбитальное взаимодействие, особенно существенное в тяжелых атомах, увеличивает константу скорости интеркомбинационной конверсии. Это приводит к тому, что в ряду нафталин, хлорнафталин, бромнаф-талин, йоднафталин сокращается время жизни фосфоресценции таким же образом влияют растворители, содержащие тяжелые атомы. [c.221]

Для Ф. р. наиб, перспективны динамич. подходы, поскольку они позволяют учитывать специфику конкретных процессов и в ряде случаев совместно рассматривать хим. превращение и конкурирующие с ним процессы деградации энергии возбуждения. Р-ции возбужденных молжул с этой точки зрения разделяют на разрешенные и запрещенные (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.). Напр., при нарушении орбитальной симметрии на пути р-ции возникает значит, потенциальный барьер, высота к-рого непосредственно не связана с энергетикой р-ции. Скорость таких Ф.р. может сильно изменяться даже при слабых изменениях структуры и симметрии молекул реагентов. Аналогично, для Ф. р., связанных с изменением льтиплетности реагирующих частиц, весьма существенны факторы, влияющие на спиновые взаимод. (см. Спин-орбитальное взаимодействие, Спин-спиновое взаимодействие)-, эти факторы определяют вероятность интеркомбинационной конверсии, к ним относится, в частности, наличие в реагирующих молекулах или в среде тяжелых атомов ПЕфамагн. частиц, а также внеш. магн. поля. [c.180]

Мощность флуоресцентного и фосфоресцентного излучения, испускаемая пробой, является прямой функцией квантового выхода. Поэтому квантовый выход интересующего процесса люминесценции должен быть постоянным и воспроизводимым, если необходимо разработать успешный флуориметрический или фосфориметрический метод анализа. Когда квантовый выход значительно уменьшается, то говорят, что люминесценция затухает. К сожалению, многие посторонние вещества могут оказывать влияние на квантовый выход и тушить люминесценцию. В частности, тяжелые атомы или парамагнитные частицы сильно влияют на скорость интеркомбинационной конверсии, которая, в свою очередь, изменяет квантовый выход флуоресценции или фосфоресценции, тем самым приводя к погрешности в анализе. В фосфориметрии, конечно, желательно увеличить скорость интеркомбинационной конверсии, в то время как в флуориметрии — уменьшить. Поэтому, для того чтобы предотвратить тушение в большинстве флуориметрических методик, тяжелые атомы и парамагнитные частицы должны быть удалены из раствора пробы. Кислород, будучи парамагнитным, является особенно серьезной помехой, и его также удаляют, пропуская азот через анализируемые растворы. [c.660]

Уравнение (7) не очень точно, поскольку оно выведено на основании очень простой модели, в частности рассматривается только одна координата. Не так давно были предприняты интенсивные попытки расширить теорию с тем, чтобы ползгчить скорости интеркомбинационной конверсии и времена жизни возбужденных состояний [14]. Результаты имеют очень сложный характер, поскольку необходимо рассматривать колебательные движения в условиях, когда два электронных состояния очень близки. При этих условиях приближение Борна — Оппенгеймера перестает быть справедливым. Колебательные и электронные состояния уже нельзя рассматривать как независимые, поскольку они сильно связаны. К тому же необходимо определить 613 либо ее те или иные эквиваленты. [c.502]

Как было показано выше, магнитные энергии для легких атомов весьма малы. Для тяжелых атомов они могут быть очень большими из-за сильной зависимости от заряда ядра, как видно из уравнения (9). В конце концов они становятся такими же большими, как и энергии отталкивания электронов, и мы должны скорее пользоваться схемой / — /-связи, а не схемой связи Рассела — Саундерса. Это также говорит о высоких скоростях интеркомбинационной конверсии. Например, комплексы железа(П) ГеЬе [c.505]

Константа скорости интеркомбинационной конверсии из нижнего электронно-возбужденного синглетного состояния в триплетное состояние — один из важнейших фотохимических параметров. На первый взгляд может показаться, что столь же легко осуществляется и другой, аналогичный процесс — интеркомбинационная конверсия с нижнего колебательного уровня триплетного состояния на верхний колебательный уровень основного состояния (процесс с на рис. 12). В действительности же этот процесс обычно в Ю —Ю раз медленнее, чем интеркомбинационная конверсия из возбужденного синглета в триплет. Эта особенность, весьма загадочная на первый взгляд, — чрезвычайно благоприятное обстоятельство, ибо в противном случае, т. е. при близких скоростях двух упомянутых процессов, было бы очень трудно наблюдать долгоживущую фотолюминесценцию. Очевидно, что если бы безызлучательный 5о-переход имел константу скорости 10 С , молекула не располагала бы временем, достаточным для осуществления запрещенного по спину процесса— Г1-> 5о-фосфоресценции. С другой стороны, если бы 5] -> Трконверсия была столь же медленной, что и - 50-конверсия, то она не могла бы эффективно конкурировать с флуоресценцией и заселением триплета при поглощении света нельзя было бы пренебречь только при очень высоких ин- енсивностях света. Фосфоресценция была бы очень редким явлением, а фотохимические превращения происходили бы совсем иначе. [c.46]

Различие скоростей двух упомянутых процессов интеркомбинационной конверсии можно качественно объяснить исходя из вероятности пересечения поверхностей потенциальной энергии трех состояний (см. рис. 13). Потенциальная поверхность Г, ближе к поверхности 5), чем к поверхности 5о. Следовательно, можно ожидать, что она пересекает поверхность во многих точках и что поэтому вероятность 5] Т гконверсии высока. Напротив, разность энергий триплетного и основного состояний сравнительно велика, поэтому пересечение потенциальных поверхностей и, следовательно, интеркомбинационная конверсия [c.46]

В жидких растворах скорость излучательного /"[ о-пере-хода гораздо меньше скоростей интеркомбинационной конверсии и (или) тушения триплетного состояния примесями. Поэтому эффективность фосфоресценции в жидких растворах мала, и до последнего времени ее наблюдали чрезвычайно редко. Первые количественные измерения провела в 1930 г. Будэн [31]. При помощи визуального фосфороскопа она наблюдала при комнатной температуре долгоживущую фотолюминесценцию эозина в глицерине, время жизни которой составляло 1,1 мс, а интенсивность была в 400 раз ниже интенсивности быстрой флуоресценции. Несколько лет спустя Каутский [32] сообщил о долгоживущем испускании ряда красителей в растворах, освобожденных от кислорода. В последующие годы этому вопросу уделяли мало внимания. Положение изменилось после того, как была развита методика импульсного фотолиза. Применив ее, Бекстрём и Сандрос [33] исследовали тушение триплетного состояния диацетила — вещества, уже давно известного своей способностью фосфоресцировать. [c.50]

Имеющиеся в настоящее время опытные данные показывают, что уравнение (108) выполняется, по крайней мере приближенно, для некоторых соединений [103, 104], хотя имеются и противоположные данные [105]. Можно ожидать, что скорость внутренней конверсии нз синглетного состояния кп при понижении температуры будет уменьшаться, поэтому при низких температурах уравнение (108) выполняется точнее. Влияние температуры на ф< будет сводиться при этих условиях к зависимости от нее скорости интеркомбинационной конверсии kg. Абсолютные значения фi определить трудно, однако, измерив фр и х и использовав уравнение (103), можно определить зависимость от температуры относительной эффективности образования триплетов. Данные, полученные Паркером и Хатчардо.м [19] (табл. 6), показывают, [c.90]

Тущение включает и самотущение, т. е. процесс, в котором роль тущителя играет флуоресцирующее вещество. В умеренно разбавленных растворах (<10 М) переносом энергии и са-мотущением можно пренебречь. Константу скорости тущения посторонним веществом (йд) можно рассчитать, зная константу тушения Штерна — Фольмера [уравнение (75)] и время жизни флуоресценции в отсутствие данного тушителя (то). Способы определения остальных трех констант скорости будут рассмотрены в следующих разделах. Следует отметить, что константа скорости внутренней конверсии включает скорость тущения флуоресценции растворителем. Как мы увидим, это тушение может представлять собой фотохимическую реакцию или же такое взаимодействие, которое повышает скорость интеркомбинационной конверсии. [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология