Скорости излучательных переходов

Измерение интенсивности установившегося свечения при различных температурах позволяет получить величину эффективной энергии активации хемилюминесценции. Поскольку константа скорости излучательного перехода kf ка, то из (VII.8) следует, что должна меняться с температурой по закону [c.178]

Зависимость флуоресценции от температуры. В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции фф определяется относительными скоростями излучательного процесса кф, с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной и внутренней йд конверсии, с другой. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения фф отражают изменения кк и йд. Последние увеличиваются с ростом температуры, поскольку на верхние колебательные уровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через область пересечения потенциальных поверхностей возрастает. При пони ке-нии температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего, колебательного уровня Слабо флуоресцирующее вещество может стать при низкой температуре сильно флуоресцирующим. Зависимость выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.62]

Скорость безызлучательных переходов молекулы с верхних колебательных и электронных состояний на энергетически самый низкий уровень v = 0 состояний 5i или Ту настолько велика по сравнению со скоростью излучательных переходов из этих верхних состояний, что обычно испускание происходит с нулевого колебательного уровня состояний Si и (или) Ту (за некоторыми исключениями, например для азулена). [c.66]

Следовало бы ожидать, что процессы (1.117) и (1.118) с изменением мультиплетности будут медленными, однако можно привести целый ряд соображений (нет смысла рассматривать их детально), свидетельствующих, что скорость этих процессов сравнима со скоростью излучательных переходов типа (1.116). [c.54]

И наконец, полезно сравнить скорости излучательных переходов со скоростями столкновений (тушения), которые были оценены в разд. 4.3. Для источника непрерывного спектра константа скорости излучательного перехода определяется произведением Вр с- Выражая ру, через Еу, [смэ уравнение (34)] и используя соотношение между В и Тсп [уравнение (30)], а также соотношение между Тсп и /12 [уравнение (37)], получим следующее выражение [c.211]

Соотношение скоростей излучательных переходов и интеркомбинационной конверсии для этих пяти типов молекул теоретически рассмотрено Плотниковым - [c.35]

Эффективность и время затухания фосфоресценции. Фосфоресценция— это излучательный переход с триплетного уровня Т на синглетный 5о- Эффективность фосфоресценции в первую очередь определяется концентрацией триплетных молекул. Фосфоресценция наблюдается в основном в твердой фазе, когда процессы диффузионного тушения триплета замедлены. Эффективность образования триплетов фт — это число триплетных молекул, образующихся на один поглощенный квант возбуждающего света. В отсутствие фотохимических реакций или же интеркомбинационной конверсии из высших синглетных состояний скорость заселения нижнего возбужденного синглетного состояния равна скорости поглощения /п, а скорость образования триплетных молекул /пфт- По методу стационарных концентраций определяют выход триплетов [c.62]

Существенными являются стадии (3.18) и (3.19), где при взаимодействии возбужденных триплетов одна молекула образуется в возбужденном состоянии 5 а другая переходит в основное состояние. Излучательный переход из состояния 5 и приводит к возникновению замедленной флуоресценции. Хотя флуоресценция из 5] (стадия 3.21) имеет ту же константу скорости kf, что и быстрая флуоресценция, общая скорость затухания в этом случае меньше, так как процесс идет через реакции (3.18) и (3.19). [c.129]

Хотя скорость триплет-синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть существенную роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. Из уравнения (3.28) видно, что если разрешен переход в молекуле А, то, несмотря на запрещение перехода в молекуле О, резонансный перепое энергии может происходить с большой вероятностью, поскольку большее время жизни компенсирует малую скорость переноса. Другая ситуация получается, если запрещен поглощательный переход в молекуле А, но разрешен излучательный переход в молекуле О (синглет-триплетный перенос). В этом случае перенос энергии по резонанс- [c.136]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Для переходов на вакансии в К-оболочке вероятность излучательного снятия возбуждения пропорциональна 2", а вероятность Оже-процесса практически не зависит от 2. Зависимость выхода рентгеновской флуоресценции и Оже-эмиссии К-уровня от атомного числа элемента показана на рис. 14.81. Такая зависимость от 1 не означает уменьшения скорости Оже-переходов при больших 2, а лишь подчеркивает, что рентгеновские переходы становятся преобладающим способом снятия возбуждения при больших г. Сравнение скоростей Оже-переходов и скоростей испускания рентгеновского излучения К-линии дано в табл. 14.78. [c.51]

Излучательный переход Скорость = [5 ] [c.286]

Это приближение позволяет легко вычислить излучательное (естественное) время жизни фосфоресценции = 1/кф и константы скоростей безызлучательных переходов ик и кот - [c.114]

Рассмотренные в разделах 5.1.1 и 5.1.2 соотношения позволяют исходя из измеренных квантовых выходов и и времен жизни флуоресценции и фосфоресценции вычислять излучательные времена жизни состояний 5 и Г) и константы скоростей безызлучательных переходов с этих состояний. [c.115]

В результате исследования флуоресценции, фосфоресценции и триплет-триплетного поглощения дифенилена было сделано заключение, что испускание происходит из вторых возбужденных синглетных и триплетных состояний [89]. Разность энергий состояний и 51 (а также Гг и Т ) для этой молекулы оказалась обычной, поэтому объяснение аномального испускания, приведенное ранее для азулена, здесь не подходит. Однако специфические свойства испускания молекулы дифенилена легко объяснить на основе правил отбора для безызлучательных переходов. Из спектроскопических данных и теоретических расчетов следует, что состояние нечетное, тогда как состояния 51 и 5о четные. Поскольку безызлучательный переход и >—> запрещен, скорость безызлучательного процесса 51 мала. Правило отбора для излучательных переходов прямо противоположно правилу отбора для безызлучательных переходов, поэтому возможно испускание из состояния 5г. Аналогичные рассуждения вместе с расчетами по методу МО объясняют, почему происходит испускание из состояния Тг, время жизни которого при 77° К составляет 4 сек. Очевидно, что внутренняя конверсия из состояния Гг в состояние Г1 в молекуле дифенилена сильно подавлена. [c.88]

Вслед за поглощением фотонов, переводящим молекулу на более высокий электронный уровень, могут последовать переходы на низшие уровни, в результате чего происходит испускание излучения. Излучательные переходы между синглетными состояниями называются флуоресценцией. Если испускание является единственным способом дезактивации электронно-возбужденной молекулы, то (так как процесс может быть рассмотрен в качестве реакции первого порядка) величина, обратная константе скорости высвечивания, называется естественным временем жизни То возбужденного состояния. Естественное время жизни флуоресценции лежит в интервале от 10 до 10 с. [c.306]

Интенсивность линий рентгеновского спектра зависит от распределения бомбардирующих электронов по скоростям или от распределения интенсивности в спектре возбуждающего излучения в случае флуоресцентных спектров. При одинаковых условиях интенсивность характеристических линий спектра максимальна, когда максимальная интенсивность источника возбуждения соответствует энергии возбуждения данной линии. Интенсивность спектра зависит также от числа излучающих атомов, вероятности излучательного перехода и некоторых других факторов. Точная оценка величин, оказывающих влияние на интенсивность спектральной линии, очень сложна. Более надежны данные, так же как и в оптической эмиссионной спектроскопии, полученные по относительной интенсивности двух спектральных линий. [c.121]

Излучательное время жизни бензола, вычисленное по коэффициенту поглощения в парах (5-10 с) [111], превосходно согласуется со средним временем жизни, измеренным Донованом и Дунканом 112]. Это согласие, по-видимому, отчасти случайно, так как выход излучения равен только 0,2 следовательно, параллельно с излучательными переходами должны протекать другие процессы [100, 101]. Очевидно, если излучают только 20% возбужденных молекул, то константы скорости этих параллельных процессов не сильно отличаются от константы скорости перехода [100] [c.64]

Теория и эксперимент показывают, что излучательная рекомбинация атомов в отсутствие третьей частицы весьма маловероятна. Излучение, сопровождающее такую рекомбинацию, довольно трудно наблюдать экспериментально. С теоретической точки зрения этот процесс почти не возможен в силу того, что продолжительность столкновения мала по сравнению с излучательным временем жизни образующейся молекулы. Продолжительность столкновения при тепловой скорости 5 10 см/с порядка 10 см/5-10 см/с = 2 10" с, хотя для нецентральных столкновений эта величина несколько больше. Излучательное время жизни для разрешенных переходов в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра составляет 10" —10 с, поэтому характерное значение вероятности излучательной рекомбинации равно примерно 10 на одно столкновение. Вероятность будет еще меньше в том случае, когда момент излучательного перехода сильно уменьшается при увеличении межъядерного расстояния. Такая ситуация характерна для рекомбинирующих атомов в основном или метастабильном состоянии. Акрич и сотр. [116], а затем более строго Мис и Смит [117] рассчитали распределение интенсивности излучения, возникающего в бимолекулярной рекомбинации атомов. Если вероятность этого процесса мала, то при давлениях выше некоторого также небольшого критического значения доминирующей будет тримолекулярная рекомбинация. Приведенные соображения справедливы для процессов рекомбинации, которые описываются одной кривой потенциальной энергии. Если же при столкновении возможен переход на другую кривую потенциальной энергии, то вероятность излучательной рекомбинации может стать несколько больше. В обзоре Барта [118] приводится несколько примеров реакций три-молекулярной рекомбинации. Палмер и Карабетта [119] для интерпретации излучательной рекомбинации применили теорию переходного состояния, которая, по их мнению, хорошо описывает такие процессы. В более поздней работе [120] Палмер использовал равновесную теорию, в которой скорость излучательного перехода как функция межъядерного расстояния выводится из коэффициентов поглощения. [c.164]

Для дальнейшего обсуждения можно постулировать, что процесс рекомбинации происходит на поверхности потенциальной энергии основного состояния и что излучение возникает в результате колебательного взаимодействия между верхними колебательными уровнями, заселяемыми при рекомбинации, и близкими по энергии уровнями состояния Основным экспериментальным фактом, указывающим на необходимость рассмотрения двух возбужденных электронных состояний при интерпретации видимого излучения N02 [196], является большая разница между наблюдаемым излучательным временем жизни (4,4 10 с) [202, 203] и полученным из измерений интегрального коэффициента поглощения (2,6-10 с). Однако в работе [203] указаны пути для объяснения такого различия без привлечения второго электронно-возбужденного состояния. Большое наблюдаемое время жизни можно объяснить колебательным взаимодействием с основным состоянием, фактически приводящим к увеличению вырождения верхнего состояния и связанному с этим сильному уменьшению скорости спонтанного излучательного перехода с отдельных уровней. При этом не происходит соответствующего ослабления поглощения, поэтому получаемое из измерений поглощения время жизни не имеет физического смысла. [c.187]

Эксперименты с флуоресценцией -нафтиламина дают некоторую информацию о поведении частиц с большим запасом колебательной энергии [158]. При поглощении монохроматического излучения происходит электронное и колебательное возбуждение молекулы -нафтиламина, и в дальнейшем она мономолекулярно распадается или дезактивируется в спонтанном излучательном переходе. Уменьшение длины волны поглощаемого излучения увеличивает скорость распада и понижает скорость спонтанного излучения. Это явление качественно согласуется с теорией Касселя, согласно которой вероятность возбуждения критической связи (и соответственно одного осциллятора) до энергии, равной D, определяется множителем [c.307]

Ступенчатая столкновительная релаксация колебательных возбуждений является относительно эффективным процессом, сечения рассеяния для одноквантовой дезактивации лежат в пределах 1—100% от газокинетических сечений для многих тушащих газов. Поэтому резонансная флуоресценция не наблюдается при давлениях, для которых кинетическая частота столкновения существенно превышает скорость спонтанной эмиссии например, для Л 10 с наблюдение резонансного излучения ограничивается давлениями ниже 1 мм рт. ст. (или меньше, если Л<10 с ). Нижние колебательные уровни верхнего электронного состояния заселяются переходами с уровня V, заселяемого поглощением, и при умеренных давлениях, при которых излучательные процессы и процессы тушения за счет колебательной релаксации еще конкурируют, излучение будет происходить со всех колебательных уровней верхнего состояния вплоть до V. Например, спектр флуоресценции МОг при низких давлениях, хотя его отдельные линии и не разрешаются, по мере возрастания давления в системе все более сдвигается в длинноволновую область. [c.93]

Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Такое воздействие можно наблюдать при добавлении парамагнитных молекул в растворитель. Хотя О2 и N0 уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и IS . Поглощение при переходе T l- -So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе Ti- -So в бензоле ( 310—350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения 7- -S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучательных и безызлучательных переходов путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления IS Si T i. Как мы отмечали ранее, эти процессы наиболее значительны для переходов, включающих возбужденные состояния (л, л ). Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях (п, л ), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4,2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Дг до 1 с в Кг и до 0,07 с в Хе отношение <рр/ф1 возрастает, и все процессы IS Si T i, T,- So+hv и Ti So протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [c.107]

Направление спина электрона может измениться, и молекула путем безызлучательного перехода перейдет в первое трпплет-ное состояние Т1 (константа скорости Й4). Это состояние соответствует более низкому энергетическому уровню по сравнению с состоянием. 1 и имеет большее время жизни, по-видимому, вследствие того, что для возвращения на исходную орбиталь и перехода молекулы в состояние 8о направление спина электрона должно снова измениться. Время жизни возбужденного состояния Т1 составляет около 10 с, и безызлучательный переход к состоянию 8о почти полностью определяется константой скорости 5. Существует также возможность излучательного перехода от Т1 к 8о (фосфоресценция), но этот процесс, идет так медленно ( р-<10 с), что его можно уловить только с помощью методов импульсного фотолиза [259]. Триплетное состояние Т1 имеет большое время жизни, что обеспечивает возможность протекания химических реакций. Если синглетное состояние 81 также участвует в фотохимических реакциях фотосинтеза (как это предполагает Франк [97]), то реагирующее вещество должно образовать комплекс с хлорофиллом до того, как произойдет возбуждение. В этом случае передача энергии возбуждения не будет зависеть от случайного столкновения между этим веществом и хлорофиллом, которое должно успеть произойти в течение 10 с. [c.30]

Временная шкала фотохимической последовательности будет определяться скоростью излучательпого перехода из состояний Si и (или) Ti в основное состояние So, если все другие процессы дезактивации имеют естественное время жизни, много большее, чем то для излучательпого перехода. Если такое соотношение не соблюдается, то эти конкурирующие с испусканием процессы будут доминировать. Излучательный переход из возбужденного состояния в основное Sq называется флуоресценцией. Естественное время жизни флуоресценции 5i для большинства органических молекул лежит в интервале от 10 до сек. Излучательный переход из состояния в основное состояние называется фосфоресценцией. Естественное время жизни фосфоресценции для большинства органических молекул лежит между 10" и 10 сек. [c.16]

Из уравнения (5-17) видно, что если переход в молекуле О запрещен, но разрешен в молекуле А, то резонансный перенос возбуждения может все же идти с большой вероятностью, так как малая скорость переноса компенсируется большим средним временем жизни О. Совсем иной результат получается, однако, когда запрещен поглощательный переход в молекуле А, а излучательный переход вмолекулеВ разрешен. В этом случае перенос энергии по резонансному механизму невозможен из-за короткого времени жизни молекулы П и одновременно малой скорости переноса возбуждения. [c.119]

Г, Г — основной и возбужденный син-глетные, — триплетный уровни. Прямыми стрелками обозначены излучательные переходы, волнистыми — внутренние процессы безызлучательной деградации и пунктирными—переходы, сопровождающие безызлу-чательный перенос энергии электронного возбуждения. Ко—кь, кп — константы скоростей соответствующих процессов [c.101]

Каллир и Смит [154] тщательно исследовали флуоресценцию и предиссоциацию состояния С и подтвердили вывод о взаимодействии его с состоянием аЩ. Молекулы N0 в состоянии С (и = 0) находятся в равновесии с N-f О, и их концентрация слабо изменяется в результате спонтанного излучения в основное состояние [153, 154]. Только 3% этих молекул дезактивируются излучением, а остальные претерпевают процесс инверсной предиссоциации [154]. Константа скорости спонтанного излучательного перехода МО(С, и = 0) (Х, любые числа V) равна 2,2 10 с а константа скорости предиссоциации составляет 6,6-10 с . Константа скорости образования ЫО(С, и = 0) из N-1-0 равна 3,1-10 л/(моль-с) [154]. Кинетика излучения из некоторых других возбужденных состояний системы 1Ч-Ь0 изучена в работах [153, 155, 156]. [c.176]

Более точные значения фд т были получены Остером, Коицуми с сотрудникам [9, 100, 231, 255] с учетом различных возможностей дезактивации возбужденного синглетного и триплетного состояния (например, безызлучательных и излучательных переходов, тушения невозбужденными молекулами красителя или каким-либо другим тушителем Q). Количественное исследование влияния концентрации красителя, восстановителя и посторонних молекул позволяет получить важные константы скорости различных первичных процессов. В соответствии с рис. VII. 9, б справедлива следующая кинетическая схема [c.404]

Энергетический зазор между уровнями этих грунн му.льтинлетов значительно меньше (Д 510 чем между остальными состояниями, изображенными на рис. 6.8. Поэтому обе группы мультиплетов можно считать находящимися в тепловом равновесии друг с другом. Вероятность характеризующая скорость излучательной дезактивации состояния 4, связана с вероятностями излучательных переходов А, с уровней мультиплетов и 4 — с / V,, соотношением [c.203]

Некоторые недавние исследования внесли большой вклад в современные знания количественных аспектов скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации. Ермолаев [103] в 1963 г. измерил квантовые выходы обычной и сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, дифенила и их дейтерированпых аналогов и установил, что безызлучательная деградация электронного возбуждения в простых ароматических молекулах в твердых растворах при низких температурах происходит только через триплетное состояние (т. е. внутренняя конверсия Зх-> 5 не имеет места). Основываясь на этом, он вычислил константы скорости излучательных и безызлучательных переходов (кр и к соответственно) из триплетного в основное состояние, приведенные в табл. 4-16. В таблицу включены также естественные времена жизни, равные Икр. [c.246]

В теории Гутермана принимается, что возмущение вызвано колебаниями решетки и связанными с ними осциллирующими электрическими полями. Если излучательные переходы взаимодействуют с полем фотонов, то безызлучательные переходы молекулярной системы взаимодействуют с осцилляторами поля фононов. Гутерман развивает теорию, вполне аналогичную теории излучательных переходов. Теория предсказывает, что безызлучательные переходы должны быть в раз более быстрыми, чем излучательные (куб отношения скорости света к скорости звука). [c.144]

Скорости переходов. При изучении фотолюминесценции необходимо знать временные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безызлучательных процессов дезактивации возбужденных состояний. Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10 с. Флуоресценция из самого нижнего возбужденного синглетного состояния происходят от 10 с (для я —я-переходов) до 10 (для я —п-переходов). Излучательные времена триплетных состояний лежат в пределах от 10 2 до с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных состояний происходят за время порядка 10 2 с. Скорость внутренней конверсии с нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со скоростью флуоресценции. Интеркомбинационная конверсия из нижнего синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени жизни флуоресценции. Р1нтеркомбинационные переходы из триплета в основной синглет происходят сравнительно медленно (Ю — 10 с в зависимости от условий). [c.57]