Молекулярная флуоресценция фосфоресценция

Рис. 9.1-12. Диаграмма молекулярных энергетических уровней и схемы поглощения, колебательной релаксации, внутренней конверсии, флуоресценции, внешней конверсии, интеркомбинационной конверсии и фосфоресценции.

Некоторые вещества, имеющие особую молекулярную структуру, при облучении их видимыми или ультрафиолетовыми лучами становятся источниками излучения, т. е. люминесцируют. Люминесцентное свечение возникает в веществе при облучении его рентгеновскими и 7-лучами, бомбардировке электрически заряженными частицами (например, а- или -частицами) за счет энергии, освобождающейся при химической реакции, тепловой энергии и пр. По продолжительности свечения процессы люминесценции разделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию, первая из которых исчезает с прекращением облучения, а вторая длится какой-то промежуток времени после облучения. При люминесцентной дефектоскопии материалов (63) используют в основном явление флуоресценции. [c.163]

Молекулярная флуоресценция, фосфоресценция и хемилюминесценция [c.159]

Опишите основные принципы молекулярной флуоресценции, фосфоресценции и хемилюминесценции и сравните их с явлениями поглощения в УФ/вид.-диапазоне. [c.164]

При изучении кинетики молекулярной фосфоресценции, обычно характеризующейся временем затухания в диапазоне 10 3—Ю с, используют, как правило, импульсные методы. Для исследования флуоресценции в пикосекундном и наносекундном (Ю- —Ю-э с) диапазонах используют импульсные и фазово-модуляционные методы. Фазовый метод удобен для измерения спектров испускания продуктов реакций, протекающих в возбужденном состоянии. [c.102]

Вынужденная люминесценция и, в частности, фосфоресценция — длительное свечение (т 10- —10 с), возникает при низкой температуре (жидкий азот, 77 К). В этих условиях возможен запрещенный электронный переход из триплетного (метастабильного) на основной синглетный уровень с излучением фосфоресценции, характеризующейся большей длиной волны, чем флуоресценция. Оба свечения характерны для молекулярных систем типа сложных органических молекул, их комплексов с металлами, а также некоторых неорганических соединений с молекулярной кристаллической решеткой. Поэтому спонтанное и вынужденное свечение (флуоресценция и фосфоресценция) принято называть молекулярной люминесценцией. [c.89]

Рассмотрим кинетические закономерности молекулярной люминесценции (флуоресценции и фосфоресценции) в системах, где возбужденные молекулы могут взаимодействовать с различными добавками. [c.89]

При изучении кинетики молекулярной фосфоресценции, обычно характеризующейся временем затухания в диапазоне 10 —10 с, используют, как правило, импульсные методы. Для исследования флуоресценции в пикосекундном и наносекундном (Ю 2—10 с) диапазонах используют импульсные и фазово-модуляционные методы. [c.208]

По длительности и спектральному составу молекулярную люминесценцию можно разделить на флуоресценцию (кратковременную и замедленную) и фосфоресценцию. Чтобы понять происхождение различных видов люминесценции, необходимо рассмотреть, какие переходы осуществляются в молекуле при поглощении ею фотонов. [c.502]

Испускаемое таким образом излучение создает явление флуоресценции. Если в этом процессе участвуют те же самые два уровня энергии, излучение имеет такую же частоту, как падающее излучение, и оно называется резонансным излучением. Однако флуоресцентное излучение может иметь и более низкую частоту (см. рис. 110). Флуоресценция наблюдается не очень часто, так как за среднее время жизни возбужденной молекулы последняя испытывает очень много молекулярных столкновений и существует значительная вероятность дезактивации путем этих столкновений. Иногда, особенно в твердых телах, верхний уровень может оказаться исключительно стабильным. В этих случаях испускание излучения может быть сильно замедлено, и образец может светиться в течение нескольких секунд после выключения возбуждающего излучения. Такое явление называется фосфоресценцией. [c.345]

Как фосфоресценция, так и замедленная флуоресценция в жидком растворе при комнатной температуре тушатся чрезвычайно малыми концентрациями молекулярного кислорода, и наиболее надежным способом удаления кислорода является [c.226]

Обзор В. Л. Ермолаева [219] Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния охватывает твердые растворы и кристаллы. В последнем разделе этого обзора рассматривается перенос энергии с участием триплетных состояний в парах, жидкостях, молекулярных соединениях и при фотохимических реакциях. Основная часть обзора посвящена детальному описанию экспериментальных исследований сенсибилизированной фосфоресценции в твердых стеклах при низких температурах, т. е. той области исследований, которая развивается А. Н. Терениным и В. Л. Ермолаевым [220]. Приведены значения квантовых выходов сенсибилизированной фосфоресценции, а также данные русских авторов об абсолютных значениях квантовых выходов обычной флуоресценции и фосфоресценции. В качестве доноров использовались бензофенон и другие ароматические кетоны, а в качестве акцепторов — многочисленные производные нафталина. Обзор содержит 120 ссылок, в том числе 60 на работы советских авторов. [c.137]

В рамках простого приближения, когда пренебрегают взаимодействием электронов, по теории молекулярных орбиталей получается, что энергия синглетных и триплет-ных состояний одной электронной конфигурации одинакова. Однако взаимодействие электронов приводит к расщеплению синглетного и триплетного состояний с одинаковой электронной конфигурацией, ири этом триплетное состояние имеет более низкую энергию. Это объясняет более длинноволновое положение спектра фосфоресценции по сравнению со спектром флуоресценции. Учет взаимодействия электронов в теории МО приводит к соотно- [c.9]

В системе эозин — ион хинолина [8], обнаруживающей сильное тушение, действительно можно обнаружить метастабильное состояние хинолин-иона, энергия которого близка к энергии возбужденного состояния эозина [9]. Это метастабильное состояние обусловливает зеленую фосфоресценцию системы. В системе эозин — кофеин молекулярное соединение образуется, но тушения флуоресценции нет, поскольку отсутствует метастабильное состояние с соответствующим уровнем энергии [9]. [c.225]

Очевидно, что большая вязкость должна влиять таким же образом на скорость внутренней конверсии, вследствие чего очень многие органические молекулы, не люминесцентные в обычных условиях, становятся флуоресцентными при растворении в очень вязких средах, как, например, в стеклах из глюкозы или борной кислоты при комнатной температуре и в переохлажденных смесях спирта, изопентана и эфира при температуре жидкого воздуха. Но еще более поразительным является то, что эти растворы испускают свет из состояний с гораздо большей продолжительностью жизни (вплоть до нескольких секунд), чем со значениями около 10 сек., ожидаемыми для молекул, испускающими по обычному дипольному механизму. Это испускание из состояний с большой продолжительностью жизни называется фосфоресценцией (отличие между терминами флуоресценция и фосфоресценция будет рассмотрено более подробно ниже в разделе д ). Очевидно, что внутренняя конверсия в этих молекулах требует движений молекулярного остова, которые можно затормозить помещением молекулы в твердый растворитель. [c.531]

Сравнительно долгоживущая молекулярная фосфоресценция с естественным временем жизни, не зависящим от температуры, спектр которой смещен в красную сторону от флуоресценции. Это испускание редко наблюдалось в жидкостях (снова за исключением диацетила), но было общим явлением для органических соединений в стеклообразных растворах при низких температурах. [c.228]

В твердом теле поглощенная энергия может затрачиваться на следующие процессы 1) перемещение электронов (возбуждение, ионизация) 2) перемещение атомов 3) образование примесных атомов 4) захват электронов. Процессы поглощения энергии заканчиваются примерно за 10 сек. После этого развертываются молекулярные процессы (включая миграцию экситонов) — флуоресценция, диссоциация и тому подобные, которые занимают около 10 —10 сек. Фосфоресценция, диффузия, химические реакции, распад центров окраски, рекомбинация электронов и дырок и другие процессы, ведущие к восстановлению равновесия, занимают на временной шкале промежутки от 10 сек вплоть до интервалов, которые пришлось бы измерять в годах. [c.300]

В дополнение к абсорбционым методам, описанным в разд. 9.1.1-9.1.4, в этом разделе кратко рассмотрим люминесцентные методы молекулярной спектроскопии, основанные на флуоресценции, фосфоресценции и хемилюминесцен-ции. 061ЦИЙ принцип этих трех методов заключается в измерении эмисион-ных спектров, полученных в результате перехода молекул из возбужденных в основные состояния. [c.159]

Характеристики люмииесцирующих молекул. Спектр возбуждения люминесценции — зависимость интенсивности люминесценции (флуоресценции, фосфоресценции) от длины волны возбуждающего света. Спектр люминесценции — зависимость интенсивности излучения (флуоресценции, фосфоресценции) от ее длины волны. Поскольку затухание молекулярной люмшгесценции происходит по экспоненциальному закону, то время жизни люминесценции — это время, за которое интенсивность излучения уменьшилась в е раз. [c.303]

Механизм Л. Молекулярную фотолюминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценция характеризуется малой длительностью (менее 10 с) и обусловлена испусканием фотонов при переходе системы из возбужденного состояния той же мультиплетности, что и основное состояние. Фосфорссценция-длит. свечение (от долей до неск. десятков с), к-рое возникает при переходе в осн. состояние из возбужденного состояния иной мультиплетности такой переход происходит с нарушением спинового правила отбора (см. Квантовые переходы). [c.614]

Условия проявления замедленной флуоресценции довольно специфичны. Этот тип молекулярной люминесценции наблюдается в весьма охраниченных диапазонах температур, вязкостей и концентраций растворов. По сравнению с флуоресценцией и фосфоресценцией ее интенсивность невелика и достигает максимальных значений при комнатной и более высоких температурах, заметно ослабевая с понижением температуры. [c.503]

Спектры адсорбированного нафталина при различных заполнениях на всех изученных поверхностях характеризуются рядом общих черт. Спектр состоит из четко разделенных трех составных частей, условно обозначенных I, II, III (рис. 1, а). Проведенный электронно-колебательный анализ структуры спектров / и III позволяет считать их соответственно спектрами флуоресценции и фосфоресценции молекул нафталина, взаимодействие которых с поверхностью адсорбента носит вандерваальсов характер. Спектр II, расположенный со стороны больших длин волн от спектра синглет-синглетного излучения молекулярного нафталина, представлен широкой бесструктурной полосой. Можно связать присутствие такой дополнительной полосы в спектре с наличием своеобразного донорно-акцепторного взаимодействия, приводящего к образованию межмолекулярного комплекса, известного как комплекс с переносом заряда (КПЗ) [2]. [c.172]

В случаях, когда исследуемая сложная смесь или фракции, полученные из нее в процессе препаративного разделения, дают хорошо выраженные линейчатые спектры, может быть произведена идентификация индивидуальных соединений по спектрам флуоресценции и фосфоресценции. Идентификация осуществляется либо по эталонным аналогам, либо по принципам безэталон-ной идентификации молекулярных структур. В первом случае производится сравнение спектра смеси со спектрами эталонных соединений, полученных в идентичных условиях. Часто осуществляют селективное возбуждение исследуемой смеси, нри котором предполагаемое соединение проявляется в спектре наиболее полно. Идентификация основана на совпадении достаточного числа линий в сравниваемых спектрах, а также подобии распределения интенсивностей в мультиплетах и по всему спектру. Используется также зависимость числа наблюдаемых линий в мультиплетах данного соединения от типа применяемого в качестве растворителя к-парафипа. Спектры флуоресценции и фосфоресценции 100 индивидуальных ароматических углеводородов приведены в [6]. [c.85]

Для установления молекулярной структуры углеводородов разработаны принципы безэталонной идентификации, изложенные в [7]. В квазилинейчатом спектре люминесценции выявляются линии, которые не могут быть отнесены к спектру определенного эталонного соединения. Такие линии группируют на основании совиадепия спектров возбуждения по типам излучающих центров. Затем производят сравнение спектров возбуждения со спектрами поглощения эталонных соединений и анализируют особенности проявления квазилинейчатых структуры спектров флуоресценции и фосфоресценции определяемого излучающего центра. По совокупности данных с учетом закономерностей спектрального поведения ароматических молекул осуществляется отнесение линий, образующих излучающий центр, к определенному тину молекулярной структуры. [c.85]

Термин флуоресценция был введен Стоксом (1852) для давно известного явления [68] — способности некоторых веществ светиться при обыкновенной температуре под влиянием освещения и только во время освещения (способность светиться после освещения получила название фосфоресценции). Стокс сформулировал свой известный закон, согласно которому длина волны в спектре флуоресценции всегда больще длины волны поглощенного света. Ломвдель (1871) на примере хлорофилла и некоторых других органических соединений показал, НТО закон Стокса имеет исключения. С начала 80-х годов химики начали изучать зависимость между способностью веществ к флуоресценции и их химическим строением. Р. Мейер (1897) связал эту способность с присутствием в молекулах особых групп — флуорофоров . Кауфман, автор монографии Флуоресценция и химическая конституция (1906), ввел понятие о группах — флуорогенах , способность которых к флуоресценции проявляется в присутствии других групп ауксохромов. Штарк (1907) открыл способность флуоресцировать при освещении ультрафиолетовыми лзгчами. Однако к этому времени стало ясно, что спектры флуоресценции для структурной органической химии менее перспективны, чем ультрафиолетовые спектры. Со всей определенностью это положение сформулировал Штарк Так как связь флуоресценции с коротковолновыми полосами поглощения может считаться надежно установленной и так как полосы поглощения легче обнаружить и измерить, чем полосы флуоресценции, представляется целесообразным вопрос о связи между положением полос флуоресценции и молекулярной конституцией заменить вопросом о связи между спектрами поглощения и конституцией [69, с. 223]. За 50 лет положение мало изменилось. Спектры флуоресценции, несмотря на их успешное применение в отдельных случаях (о чем будет упомянуто далее), не стали таким же мощным средством исследования в аналитической органической химии, как другие методы, рассмотренные [c.241]

Испускание замедленной флуоресценции многих красителей, адсорбированных на силикагеле, имеет время жизни, значительно превышающее 1 мс, и тушение молекулярным кислородом очень сильное. Так, в случае трипафлавина при давлении кислорода около 0,5-10 атм происходит 50%-ное тушение замедленной флуоресценции [415—417]. Полностью непотушенное испускание такой системы лучше всего получить откачиванием ее до высокого вакуума. Калибровка при таких низких концентрациях кислорода представляет некоторые трудности. Вместо интенсивности за меру содержания кислорода можно принять время жизни замедленной флуоресценции [см. уравнение (71)]. Этот метод применим и для замедленной флуоресценции или фосфоресценции в растворе, где время жизни находится в пределах 1—10 мс. [c.473]

В результате творческого подхода к методам молекулярного анализа раскрываются возможности к открытию новых областей его применения, например, можно рассмотреть исследование спектров люминесценции сложных органических соединений при низких температурах. Мы указывали, что спектры люминесценции жидкости или твердых тел являются недостаточно характерными, представляя собой широкие расплывчатые полосы, с плохо выраженными максимумами, что значительно затрудняет их использование для спектроаналитических целей. Однако, если вызвать люминесценцию некоторых веществ при температуре жидкого азота или водорода и подобрать растворитель для данного вещества, то спектр резко меняет свой вид спектр флуоресценции или фосфоресценции представляет собой ряд резких спектральных линий, ширина которых не превосходит [c.135]

Это явление обсуждалось Кросби, Ваном и Фриманом [270]. После поглощения в первый возбунеденный синглет б" , хелат может претерпевать как различные молекулярные излучательные и безызлучательные процессы, которые уя е обсуждались для органических молекул (т. е. флуоресценция, интеркомбинационная конверсия, фосфоресценция), так и безызлучательный переход из триплетной системы в нижележащее состояние, происходящее из электронной 4/-конфигурации координированного редкоземельного иона [2711. Если это состояние является резонансным уровнем , то может иметь место испускание линии , характерной для данного иона. С другой стороны, в результате серии безызлучательных переходов мон ет происходить дезактивация в основное состояние. Миграция энергии с нерезонансных уровней может носить только перезонансны характер. [c.284]

Флуоресцентные метки. Степень изменения поляризации флуоресценции зависит от метки, среднего времени жизни молекулы в возбужденном состоянии, молекулярной массы антигена и природы комплекса. Считается, что молекулярная масса комплекса не должна превышать 20 ООО. Среднее время жизни молекулы в возбужденном состоянии примерно, равно среднему времени релаксации антигена, которое составляет несколько наносекунд. Однако при измерении подвижности мембранных белков метка должна существовать в возбужденном состоянии намного дольше, так как время вращательной релаксации таких белков лежит в диапазоне миллисекунд. Время жизни триплетного состояния сравнимо с временем вращательной релаксации мембранных белков, поэтому последние рекомендовалось изучать с помощыо деполяризации фосфоресценции [10]. При разработке методик ФИА выбор флуоресцентной метки имеет ключевое значение. В принципе метка должна обладать следующими качествами [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология