Вигнера правило сохранения спина

Это пример на правило Вигнера сохранения спина (т. 1, разд. 7.6). Отметим, что явление сохранения спина — это нечто совершенно отличное от сохранения симметрии. [c.314]

Вигнер сформулировал правило сохранения спинового состояния реагентов в элементарном химическом акте. При этом предполагалось, что, как правило, спины валентных электронов, и тем более спины ядер, могут изменить свое состояние только на временах, которые существенно превосходят время элементарного химического акта. Одно из очевидных следствий правила Вигнера состоит в следующем. Представим себе раствор, содержащий свободные радикалы А и В. При случайной встрече двух радикалов в растворе их спины не коррелированы. К моменту ветре- [c.2]

На рис. 24 показана поверхность потенциальной энергии основного синглетного состояния молекулы СОа линейном расположении ядер. Равновесная конфигурация молекулы определяется точкой = 1,169 А. Вблизи этой точки эквипотенциальные линии должны иметь форму эллипсов с главными осями, направленными по прямым аа и ЪЪ (в масштабе рисунка не показаны). Движение точки вдоль прямых аа и ЪЪ соответствует нормальным колебаниям СО симметричному валентному колебанию (направление аа) и антисимметричному валентному колебанию (направление ЪЪ). По мере повышения энергии эквипотенциальные линии все больше отличаются от эллипсов, причем появляется тенденция к образованию выходов из ямы. Эти выходы вдоль каждой из долин отвечают разрыву одной из связей С—О в молекуле СО . Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль прямой, параллельной оси Г1, при Г2->-оо дает терм основного состояния молекулы СО. Показанная на рис. 24 картина поверхности потенциальной энергии молекулы СО получается при условии выполнимости правила Вигнера о сохранении полного спина системы она приводит к основному электронному состоянию молекулы СО и возбужденному состоянию атома О. Вследствие этого изображенная на рис. 24 поверхность пересекается с поверхностью потенциальной энер- [c.113]

Закон сохранения спина (закон Вигнера) требует, чтобы при этих процессах сохранялся суммарный спиновый момент системы. Это требование имеет силу как для физических процессов переноса энергии, так и для фотохимических реакций. Легко убедиться, что процессы (3.9) и (3.10) не нарушают этого правила. Таким образом, донор переносит акцептору свойства симметрии (спин) и энергию. [c.81]

Дезактивация твердого вещества, имеющего свободные валентности, происходит легче всего при взаимодействии его с атомами, радикалами или другими макрорадикалами. Это диктуется необходимостью сохранения суммарного спина в элементарной физической реакции обмена энергии (правило Вигнера) [c.129]

Это правило [47], известное как правило сохранения спина Вигнера, хоропю выполняется только для относительно легких атомов, в которых взаимодействия между электронным орбитальным движением и электронным спином не сильные. Однако экспериментальное доказательство пока в сильной степени противоречит этому. Так, было показано [48], что неупругие соударения нормального и возбужденного атомов Не, напрпмер Не (л1 Р) + Не (11 S) - Не (li.S)4-He (n D) имеют нормальный фактор частоты. Более подробно этот вопрос освещен в работе [40]. [c.229]

При фотохимическом возбуждении новые энергетические уро1 ни могут различаться спинами электронов. Состояния с пара лельными спинами (триплеты) имеют более низкую энергию, че состояния с антипараллельными спинами (синглеты). При возбу дении молекулы атомом сенсибилизатора выполняется правил Вигнера, по которому перенос энергии между возбужденной част цей и молекулой в основном состоянии разрешен только при сохр нении полного спина системы. Работы Лейдлера показали, чт правило сохранения спина позволяет объяснить характер ряд фотохимических реакций углеводородов. Основное состояние ол( фина с заполненной я-орбиталью (спины антипараллельны) — си1 глет возбуждение в триплетное состояние представляет собой з прещенный переход. Не следует понимать это как отсутствие во бужденных триплетных состояний, но такие молекулы будут обр зовываться при безизлучательной потере энергии возбужденным синглетными молекулами. [c.66]

Правило сохранения спина (правило Вигнера) представляет собо11 важное и широко используемое обобш,ение для рассмотрения возможных первичных процессов фотосенсибилизированных металлами реакции. Оно утверждает, что перенос электронной энергии между возбужденным атомом или молекулой и молекулой в основном состоянии разрешен только нри условии сохранения полного спина системы. [c.73]

Важно заметить, что из правила сохранения спина вытекает разная реакционная способность при фотофизических и фотохилгических процессах переноса энергии от электронно-возбужденного атома или молекулы к триплетным или синглетньгм молекулам. Поэтому правило Вигнера широко применяется к фотофизическим спектроскопическим процессам [например, для предсказания допустимых состояний при триплет-триплетной аннигиляции (разд. 4-9А)] и различным первичным фотохимическим процессам. К примеру, перенос энергии электронного возбуждения от молекулы донора с переводом его в триплетное состояние к молекуле акцептора с переводом его в синглетное состояние во многих случаях приведет к совершенно разным (часто необычным) продуктам по сравнению с тем, что получится при прямом облучении акцептора (разд. 4-10Б-4). [c.73]

Высокую реп1 циоппую способность электронно-возбужденных частиц обычно связывают с их повышенной энергией (что, несомненно, играет основную роль в ондотермических реакциях), а также с сохранением спина системы (правило Вигнера). Большое различие констант скорости реакций СНз и СНа с Нз и (Ж4, являющихся экзотермическими, протекающими без нарушения правила Вигнера, очевидно, нужно связать с различием поверхностей потенциальной опергии. [c.155]

Первое применение соображений симметрии к химическим реакциям можно приписать Вигнеру и Витмеру [12]. Правила Вигнера - Витмера связаны с сохранением спина и орбитального углового момента в реакциях двухатомных молекул. Хотя термин симметрия в явном виде не упоминается, он фигурирует в неявном виде в принципе сохранения орбитального углового момента. Однако лишь недавно произошел настоящий прорыв в понимании той роли, которую играет симметрия в определении того, как протекает химическая реакция это стало возможным благодаря работам Вудворда и Хоффмана, Фукуи, Пирсона и др. [c.313]

Высокую реакционную способность электронно-возбужденных частиц обычно связывают с их повышенной энергией (что, несомненно, играет основную роль в эндотермических реакциях, например, в рассмотренной выше реакции J -f H3J = J2 4- СН3), а также с сохранением спина системы (правило Вигнера). В некоторых реакциях (например, в реакциях [c.302]

Таким образом, молекула может достичь возбужденного состояния двумя путями — поглотив квант света или получив энергию от другой возбужденной молекулы [24]. Молекулу-донор в этих случаях называют также фотосенсибилизатором. Перенос энергии от возбужденной молекулы подчиняется правилу сохране-нения спина Вигнера-, это правило является частным случаем закона сохранения момента, о котором говорилось ранее. Согласно правилу Вигнера, суммарный спин системы не меняется в результате переноса энергии. Например, при взаимодействии триплетной и синглетной частиц возможны следующие варианты [25] р, д о А [c.315]

При рассмотрении возможности активации атомов, ионов, радикалов пли. молекул с помощью химических реакции необходимо учитывать прапила сохранения полного спина системы (правила Вигнера) в процессе диссоциации. В ряде случае] ложно бы/го обнаружит ,, что при диссоциации образуются возбужденные электронные состояния атомов, радикалов пли молекул. [c.19]

Длительная миграция кваита энергии по нестабильным уровням возбуждения соседних молекул нам кажется мало эффективной из-за наблюдаемой уже в растворах сильной деградации энергии возбуждения в тепло, известной под названием концентрационного тушения флуоресценции. Расчеты Рабиновича [2], приводя цие к малому значению переноса энергии по метастабильным уровням, основаны на неверном допущеи 1и, что такая миграция обусловлена переносом между индуктивно связанными молекулами. Между тем здесь речь идет о взаимном обмене электронами с сохранением общего спина системы (правило Вигнера), вероятность которого имеет совсем иной порядок. [c.429]