Фосфоресценция эффективность

Эффективность быстрой флуоресценции или фосфоресценции Эффективности флуоресценции кислой и основной форм и т. д. Эффективность флуоресценции веществ Л и т. д. [c.484]

Эффективность и время затухания фосфоресценции. Фосфоресценция— это излучательный переход с триплетного уровня Т на синглетный 5о- Эффективность фосфоресценции в первую очередь определяется концентрацией триплетных молекул. Фосфоресценция наблюдается в основном в твердой фазе, когда процессы диффузионного тушения триплета замедлены. Эффективность образования триплетов фт — это число триплетных молекул, образующихся на один поглощенный квант возбуждающего света. В отсутствие фотохимических реакций или же интеркомбинационной конверсии из высших синглетных состояний скорость заселения нижнего возбужденного синглетного состояния равна скорости поглощения /п, а скорость образования триплетных молекул /пфт- По методу стационарных концентраций определяют выход триплетов [c.62]

Скорость испускания фосфоресценции равна к с[Т ]. Эффективность фосфоресценции определяется выражением [c.63]

Пример органических молекул, замороженных в жестких стеклообразных матрицах, часто используется для демонстрации послесвечения при облучении светом. Сейчас стало понятно, что фосфоресценция органических молекул является излучением запрещенных полос и обычно происходит с триплетных уровней. Поскольку радиационное время жизни таких переходов достаточно велико, столкновительная релаксация триплетных уровней достаточно эффективно конкурирует с радиационными процессами, и поэтому в обычных условиях фосфоресценция не наблюдается до тех пор, пока скорость столкновительной релаксации существенно не подавлена. В твердой среде частицы неспособны диффундировать друг к другу, и поэтому [c.98]

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

Можно ожидать, что атомы и молекулы обладают различной реакционной способностью в зависимости от способа расположения электронов в соответствующих орбиталях, и, действительно, различия в реакционной способности разных состояний часто можно продемонстрировать экспериментально. Например, вслед за поглощением кванта света большинство ароматических карбонильных соединений испытывает быстрый интеркомбинационный переход в нижнее триплетное возбужденное состояние. В нормальных соединениях, таких, как бензофенон, это триплетное состояние представляет собой состояние (л, л ), хотя для некоторых 4-замещенных кетонов (например, 4-амино-бензофенона), по данным спектров фосфоресценции и ЭПР, можно предположить, что нижнее триплетное состояние есть состояние (л, л ) или состояние с переносом заряда. Реакции нормальных и аномальных соединений совершенно различны. Бензофенон в триплетном состоянии отрывает водород от подходящего растворителя, а также присоединяется к двойным связям. 4-Аминобензофенон в триплетном состоянии ни в одной реакции эффективно не участвует. Конечно, неудивительно, что активирование несвязанного электрона, локализованного главным образом на кислородном атоме карбонила, приводит к образованию частиц с другой реакционной способностью, нежели в случае активирования я-электрона группы С = 0. [c.149]

Эффективность и время затухания фосфоресценции [c.148]

Скорость испускания фосфоресценции равна йр[Г ]. Эффективность фосфоресценции определяется выражением [c.149]

Очевидно, что для магнитного полевого эффекта благоприятна спиновая селективность рекомбинации РП отличие вероятности рекомбинации РП в синглетном состоянии и в триплетном состоянии. Обычно это условие выполняется. Но не всегда. Например, рекомбинация электрон-дырочных пар может быть одинаково эффективной в синглетном и триплетном состояниях. В такой ситуации для наблюдения магнитного эффекта надо, чтобы различались продукты рекомбинации в синглетном и триплетном состояниях. Например, рекомбинация пар может дать возбужденную молекулу в синглетном состоянии, что сопровождается флуоресценцией, или возбужденную молекулу в триплетном состоянии, что сопровождается фосфоресценцией. [c.42]

Число безызлучательных переходов можно увеличить путем добавления тушителей. Механизм тушения флуоресценции бывает разным чаще всего оно обусловлено столкновением возбужденного хромофора с молекулой тушителя. Известны вещества, являющиеся особенно эффективными тушителями (например, иодид-ионы). Эффективность флуоресценции в отсутствие тушителя можно выразить через константы скорости флуоресценции (А ), безызлучательного перехода к ) и фосфоресценции ( р) [c.30]

В диапазоне температур от комнатной до очень низкой интенсивности флуоресценции и фосфоресценции изменяются в соответствии с относительной эффективностью различных конкурирующих процессов дезактивации электронно-возбужденных состояний. Обычно у молекул, сильно фосфоресцирующих при низкой температуре, при комнатной наблюдается слабая флуоресценция. С понижением температуры интенсивность их флуоресценции возрастает вплоть до того момента, когда температура и вязкость раствора становятся благоприятными для испускания фосфоресценции. При дальнейшем понижении температуры квантовый выход флуоресценции становится постоянным, а квантовый выход фосфоресценции увеличивается до тех пор, пока их сумма не станет приблизительно равной единице. [c.503]

Низкая вероятность Г, -> -перехода приводит к тому, что излуча-тельное время жизни фосфоресценции велико порядка 10" —100 с. Поэтому триплетные молекулы могут легко терять свою энергию в различных безызлучательных процессах. В жидких растворах триплетные состояния особенно эффективно дезактивируются за счет столкновений с [c.302]

В первом случае ион металла ведет себя как инертный атом, образующий хелатный цикл. И при фотовозбуждении наблюдается флуоресценция (или реже — фосфоресценция), характерные для органической части образовавшегося комплекса. Такие комплексы для использования на практике должны эффективно поглощать свет и, естественно, обладать высокими значениями квантовых выходов [см. уравнения (11.69) и (11.70)]. Основной [c.305]

Как уже упоминалось ранее, триплетное состояние Т1 расположено ниже по энергии, чем синглетное состояние и поэтому ближе к основному состоянию. По этой причине внутренняя конверсия в основное состояние гораздо более эффективна, чем фосфоресценция для большинства молекул, и при комнатной температуре первая является доминирующим процессом потери энергии триплетного состояния. Поэтому, чтобы использовать фосфоресценцию для аналитических целей, обычно охлаждают пробу, часто до температуры жидкого азота (77 К), в попытке повысить квантовый выход фосфоресценции. Последний определяется как доля возбужденных молекул, которые фосфоресцируют. [c.657]

Следовательно, в процессе первичной ультрафиолетовой фосфоресценции один квант излучаемого света приходится на 10 —10 исчезающих при этом Р-центров. Если еще учесть, что первичная фосфоресценция может быть в какой-то мере обусловлена электронами, локализованными не в р-центрах, а на более мелких уровнях захвата, то эффективность свечения относительно концентрации р -центров в действительности еще меньше. [c.59]

Тушение флуоресценции или фосфоресценции возбужденного комплекса можно обсуждать таким же образом, как и в случае возбужденной молекулы. При этом приходят к тем же выводам тушение становится более эффективным по мере увеличения донорной или акцепторной способности тушителя. [c.290]

Эффективность и время жизни фосфоресценции [c.89]

Скорость испускания фосфоресценции равна кр Т]. Поэтому эффективность фосфоресценции определяется следующим выражением [c.89]

В разделе И, Б, 5 показано, что эффективность быстрой флуоресценции с ростом температуры обычно уменьшается. Эффект невелик — в диапазоне от 77 К до комнатной температуры ф/ редко изменяется более чем в 10 раз. В противоположность этому эффективность Г1-> 5о-фосфоресценции может падать в этом интервале температур на несколько порядков и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Различие в поведении обусловлено тем, что излучательное время жизни триплетного состояния велико и соответственно оно сильнее подвержено тушению примесями и интеркомбинационной конверсии Г1 [см. уравнение (100)]. Для некоторых соединений оказывается существенным дополнительное влияние изменений ф, (см. раздел II, Б, 5), которое противоположно влиянию тушения и [c.91]

Причинами резкого падения эффективности и времени жизни фосфоресценции могут быть увеличение скорости безызлучательной конверсии.[кт) и (или) тушение триплетного состояния примесями [к д]), но пока еще не ясно, которая из этих причин является главной (см. раздел IV, БЛ). [c.93]

Время жизни Тр (или константа скорости Афс) является фундаментальной характеристикой вещества, не зависящей от температуры. В противоположность флуоресценции эффективность фосфоресценции уменьшается на несколько порядков в интервале от 77 К ДО комнатной температуры и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Причинами резкого падения эффективности и времени жизни фосфоресценции могут быть увеличение скорости безыз-лучательной конверсии йдт и тушения триплетного состояния примесей но пока не ясно, которая из этих причин является главной. [c.63]

Поглощение излучения на синглет-триплетном переходе мало, поскольку он запрещен в такой же степени, как запрещена фосфоресценция на триплет-синглетном переходе. Следовательно, возбуждение верхнего фосфоресцирующего уровня непосредственно из основного является неэффективным, гораздо чаще фосфоресценция возникает в результате радиационного распада триплетных уровней, заселяемых безызлучательными переходами с синглетных уровней, возбуждаемых поглощением из основного состояния. Диаграмма последовательности событий показана на рис. 4.1. В результате поглощения заселяется уровень Si" после быстрой релаксации (по крайней мере в конденсированных средах) по колебательным уровням молекула оказывается на уровне Si°, где она может потерять энергию либо за счет излучения (фосфоресценции), либо в результате безызлучательного перехода на уровень T l — интеркомбинационной конверсии (IS ), либо в результате безызлучательного перехода на уровень — внутренней конверсии (1 ). Возможно, это может показаться странным, что ISG на уровень Ti , являющийся запрещенным по спину согласно правилам отбора для безызлучательных переходов, может эффективно конкурировать с разрешенной по спину флуоресценцией или внутренней конверсией на So " однако фосфоресценция наблюдается во многих случаях, когда можно предположить, что 1 5i 5o относительно неэффективна. Для полного понимания процессов фотохимии молекул необходимо знать эффективность (квантовый выход) всех процессов, происходящих в ней. Даже если возбужденные частицы не вступают в химические реакции, не подвержены процессам разложения или тушения, то необходимо уметь определять квантовый выход флуоресценции ((pf), фосфоресценции (фр), интеркомбинационной конверсии " So (fis ) и внутренней конверсии 51 5о(ф1с). Учитывая, что суммарная эффективность всех процессов равна единице, получим [c.84]

Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Такое воздействие можно наблюдать при добавлении парамагнитных молекул в растворитель. Хотя О2 и N0 уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и IS . Поглощение при переходе T l- -So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе Ti- -So в бензоле ( 310—350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения 7- -S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучательных и безызлучательных переходов путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления IS Si T i. Как мы отмечали ранее, эти процессы наиболее значительны для переходов, включающих возбужденные состояния (л, л ). Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях (п, л ), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4,2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Дг до 1 с в Кг и до 0,07 с в Хе отношение <рр/ф1 возрастает, и все процессы IS Si T i, T,- So+hv и Ti So протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [c.107]

Похоже, что замещение в положении 4 бензофенона влияет на эффективность фотовосстановления, изменяя характер возбужденного состояния. В табл. 6.1 представлены константы скорости восстановления триплетов бензофенона и некоторых его производных. Мы уже говорили о спектроскопии этих аномальных кетонов. Для арилкетонов конфигурации (п,я ) и (л,л ) гораздо ближе по энергии, чем для алкилкетонов и в случае некоторых замещенных производных низшим возбужденным состоянием может быть (л,л ). Например, время жизни фосфоресценции 4-фенилбензофенона почти в 50 раз больше, чем нормального бензофенона, если полагать, что нижний триплет является состоянием (л,л ). Это заключение подтверждается как структурой эмиссионных спектров, так и исследованиями ЭПР. В состоянии (я,л ) возбужденный карбонильный кислород не столь электронодефицитен, как в состоянии (л, л ), а энергия возбуждения частично делокализо-вана по л-системе, так что энергии активации не перекрываются. Вследствие этого состояние (л,л ) гораздо менее реакционноспособно, чем состояние (л, л ), поэтому фотовосстановление 4-фенилкетона будет неэффективным. У 4-метилкетона триплетное состояние, возможно, является смешанным, и скорость его восстановления лежит между таковыми для бензофенона и 4-фенилбензофенона. Если заместителями являются электронодонорные группы, как в аминобензофеноне, то нижними триплетами становятся состояния с переносом заряда [c.169]

Замедленная флуоресценция представляет собой испускание, имеющее спектральные характеристики обычной флуоресценции, но со значительно большими временами нарастания и затухания. Часто длительность затухания того же порядка, что и у фосфоресценции. Замедленная флуоресценция зависит от квадрата ин-feн ивнo ти падающего света, это объясняется тем, что триплетное состояние (Г]) возникает лишь от первоначального возбуждения через возбужденное синглетное состояние (З , и для возникновения флуоресценции такого типа необходимо протекание двух этих процессов. Замедленная флуоресценция чувствительна к действию кислорода, который эффективно тушит триплетное состояние. [c.266]

Способность К запасанию значительных светосумм связана с наличием в люминофорах глубоких электронных ловушек. Наиболее глубокие из них в цинксульфидных люминофорах дают Си и Со, а в люминофорах на основе сульфидов щелочно-земельных металлов — Bi. Для каждого активатора характерно свое собственное распределение электронных ловушек. Ротшильд еще в 1963 г. показал на примере сульфидов щелочноземельных металлов, что эффективность фосфоресценции может быть значительно улучшена добавкой второго активатора. Так, в случае SrS-Bi и aS-Bi благоприятны добавки Sm, а также Си, а для ZnS Си — добавка Со. [c.92]

Имеется два пути заселения триплетных состояний. 1) Прямое заселение в результате запрещенных по спину -> -переходов мало эффективно. Молярный коэффициент Г, -поглощения равен -10" . 2) Заселение триплетных состояний через систему синглетных состояний. В результате рассмотренных выше процессов колебательной релаксации и внутренней конверсии молекула очень быстро ( 10 с) возвращается на нижний колебательный подуровень первого синглетного состояния. Вследствие достаточно небольшой разницы в энергии 5, - и T -состояний последнее заселяется за счет интеркомбинационной конверсии с нижнего колебательного уровня 5, -состояния на имеющий ту же полную энергию колебательный уровень — Г, -состояние. Интеромбинационная конверсия — безызлучательный переход между состояниями различной мультиплетности. Затем вследствие быстрого процесса колебательной релаксации молекула перейдет на нижний колебательный подуровень — T -состояние. Безызлучательная дезактивация —> 5 конкурирует с излучательным Г, -> -иерехоцом-фосфоресцещией. Фосфоресценция — излучательный переход между состояниями различной мультиплетности. [c.302]

Рендал [25] высказал предположение, что вещество в чистом состоянии флуоресцирует только тогда, когда каждая единичная ячейка содержит ион или координационную группу, в которых незавершенная электронная оболочка эффективно экранирована от соседних атомов. Такому условию удовлетворяют галогениды марганца, соли редкоземельных элементов, платиноцианиды, вольфра-маты, молибдаты и соли уранила, которые проявляют люминесценцию. Нормальное послесвечение очень непродолжительно, порядка 10" —10 сек. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что фосфоресценция происходит в результате запрещенных переходов. [c.93]

Ответ. Необходимы малые времена жизни возбужденных состояний, чтобы свет прекращался при выключении напряжения. Фосфоресценцию следует свести к мини.муму. Для создания флуоресценции во всем диапазоне видимого света, возбуждаемой ртутным УФ-излучением, необходимы соответствующим образом расположенные энергетические уровни. Синглет-спнглетные переходы, поглощающие в УФ-области и испускающие максимально возможное количество энергии, давая ровный видимый спектр, будут наилучшими. Внутренняя конверсия должна быть минимальной. В этом случае тепловыделение минимально, и такая лампа эффективнее вольфрамовой лампы накаливания. [c.248]

Вместе с тем показано, что у некоторых молекул потенциальные кривые пересекаются при более высоких колебательных квантовых числах (например, в точке О пунктирной кривой рис. 13), и для этих молекул уменьшение длины волны возбуледающего света приводит к увеличению эффективности фосфоресценции [18, 19]. Для ряда других молекул интеркомбинационная конверсия осуществляется путем термической активации из нижнего в верхние колебательные уровни состояния [20]. Наконец, для некоторых соединений были получены экспериментальные указания на интеркомбинационную конверсию из верхних синглетных состояний (рис. 12, процесс 6) [21, 22], хотя другие авторы [20] сомневаются в существовании процессов этого типа. [c.46]

Константа скорости интеркомбинационной конверсии из нижнего электронно-возбужденного синглетного состояния в триплетное состояние — один из важнейших фотохимических параметров. На первый взгляд может показаться, что столь же легко осуществляется и другой, аналогичный процесс — интеркомбинационная конверсия с нижнего колебательного уровня триплетного состояния на верхний колебательный уровень основного состояния (процесс с на рис. 12). В действительности же этот процесс обычно в Ю —Ю раз медленнее, чем интеркомбинационная конверсия из возбужденного синглета в триплет. Эта особенность, весьма загадочная на первый взгляд, — чрезвычайно благоприятное обстоятельство, ибо в противном случае, т. е. при близких скоростях двух упомянутых процессов, было бы очень трудно наблюдать долгоживущую фотолюминесценцию. Очевидно, что если бы безызлучательный 5о-переход имел константу скорости 10 С , молекула не располагала бы временем, достаточным для осуществления запрещенного по спину процесса— Г1-> 5о-фосфоресценции. С другой стороны, если бы 5] -> Трконверсия была столь же медленной, что и - 50-конверсия, то она не могла бы эффективно конкурировать с флуоресценцией и заселением триплета при поглощении света нельзя было бы пренебречь только при очень высоких ин- енсивностях света. Фосфоресценция была бы очень редким явлением, а фотохимические превращения происходили бы совсем иначе. [c.46]

В жидких растворах скорость излучательного /"[ о-пере-хода гораздо меньше скоростей интеркомбинационной конверсии и (или) тушения триплетного состояния примесями. Поэтому эффективность фосфоресценции в жидких растворах мала, и до последнего времени ее наблюдали чрезвычайно редко. Первые количественные измерения провела в 1930 г. Будэн [31]. При помощи визуального фосфороскопа она наблюдала при комнатной температуре долгоживущую фотолюминесценцию эозина в глицерине, время жизни которой составляло 1,1 мс, а интенсивность была в 400 раз ниже интенсивности быстрой флуоресценции. Несколько лет спустя Каутский [32] сообщил о долгоживущем испускании ряда красителей в растворах, освобожденных от кислорода. В последующие годы этому вопросу уделяли мало внимания. Положение изменилось после того, как была развита методика импульсного фотолиза. Применив ее, Бекстрём и Сандрос [33] исследовали тушение триплетного состояния диацетила — вещества, уже давно известного своей способностью фосфоресцировать. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология