Фосфоресценция испускания

В 1943 г. А. Н. Теренин выдвинул гипотезу о том, что фосфорес-центное состояние молекул является триплетным. Годом позже Г. Льюис и М. Каша показали, что фосфоресценция органических молекул, наблюдающаяся в твердых матрицах, обусловлена испусканием света из самого нижнего возбужденного состояния этих молекул и имеет мультиплетность, равнук> трем. Еще в 1936 г. А. Яблонский предложил диаграмму энергетических уровней молекул, введя третий метастабильный уровень. Трехуровневая система объясняла существование трех видов люминесценции флуоресценцию, замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. После возбуждения в нижнее возбужденное синглетное состояние молекула может или испустить нормальную флуоресенцию, или вернуться в основное состояние на высокий колебательный уровень путем внутренней конверсии, или претерпеть интеркомбинадионную конверсию, перейдя в триплетное состояние. Попав в триплетное состояние, молекула оказывается в ловушке , так как излучательный переход в основное синглетное состояние запрещен, а чтобы вернуться в возбужденное синглетное состояние, молекула должна приобрести тепловую энергию, равную АЕ (Т— 5 ). Поэтому молекула остается в триплетном состоянии, пока в ней не произойдет один из следующих процессов 1) испускание запрещенного излучения — фосфоресценции 2) тепловая активация в состояние 5 с последующей замедленной флуоресценцией 3) интеркомбинационная конверсия в основное синглетное состояние. [c.158]

К тушению триплетных состояний можно отнести триплет — триплетный перенос энергии, который наблюдается, если в системе находятся донор и акцептор энергии. Причем перенос энергии будет интенсивным, если энергия донора больше энергии акцептора. Кроме того, поскольку перенос энергии всегда изоэнергетический, то необходимым условием является перекрывание спектров испускания (фосфоресценции) донора и поглощения акцептора. Перенос энергии между триплетной молекулой и невозбужденной синглетной молекулой А с переводом ее в триплетное состояние А сопровождается сохранением суммарного спина системы по схеме [c.168]

Замедленная флуоресценция. Два излучательных процесса — флуоресценция и фосфоресценция — отличаются друг от друга, во-первых, длительностью испускания и, во-вторых, энергией уровня, с которого происходит испускание. Однако существует еще один вид испускания, который спектрально расположен в области флуоресценции, но имеет длительность, характерную для фосфоресценции. В отличие от обычной, быстрой флуоресценции ее называют замедленной флуоресценцией, поскольку перед тем как испустить квант света, молекула некоторое время пребывает в триплетном состоянии. Механизм перехода из состояния Т] в состояние 5] может быть различным, и в зависимости от этого различают замедленную флуоресценцию типа Е и типа Р. [c.54]

Существуют другие разновидности испускания, когда большое время жизни не связано непосредственно с большим временем жизни триплетного состояния. Например, рекомбинационная замедленная флуоресценция и рекомбинационная фосфоресценция наблюдаются тогда, когда облучение твердых растворов приводит прямо или косвенно к разложению молекулы на осколки, при медленной рекомбинации которых получаются молекулы в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. [c.54]

Скорость испускания фосфоресценции равна к с[Т ]. Эффективность фосфоресценции определяется выражением [c.63]

Кинетика фосфоресценции. Фосфоресценцию обычно изучают в твердой фазе, поскольку константы скорости испускания фосфоресценции, как правило, малы (10- —10 с- ) и неизбежные примеси в жидких растворах сильно тушат фосфоресценцию. Исключением являются такие соединения, как диацетил и дибензоил, для которых достаточно интенсивная фосфоресценция обнаруживается и в жидких растворах. Для других соединений наблюдать фосфоресценцию в жидких растворах удается лишь с использованием метода счета фотонов. Квантовый выход фосфоресценции равен [c.98]

При изучении кинетики молекулярной фосфоресценции, обычно характеризующейся временем затухания в диапазоне 10 3—Ю с, используют, как правило, импульсные методы. Для исследования флуоресценции в пикосекундном и наносекундном (Ю- —Ю-э с) диапазонах используют импульсные и фазово-модуляционные методы. Фазовый метод удобен для измерения спектров испускания продуктов реакций, протекающих в возбужденном состоянии. [c.102]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

Метастабильные молекулы так же, как обычные возбужденные молекулы, могут дезактивироваться путем испускания кванта света с переходом в основное состояние. Отличие от флуоресценции состоит в том, что это испускание происходит в течение значительно большего промежутка времени вещество может испускать свет в течение нескольких секунд после прекращения освещения. Такое послесвечение носит название фосфоресценции. [c.111]

Квантовый выход в обычных фотохимических процессах должен быть равен или меньше единицы. Это следует из принципа фотохимической эквивалентности Эйнштейна, согласно которому поглощение кванта света может вызвать только одну первичную реакцию. В то же время поглощение света не обязательно приводит к химическому превращению. Образовавшаяся в результате поглощения света возбужденная частица может перейти в основное состояние с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция) или в результате превращения (конверсии) энергии электронного возбуждения в энергию колебания. [c.252]

Фосфоресценция — переход из состояния Г,- на с испусканием света [c.201]

Интенсивность замедленного испускания пропорциональна квадрату интенсивности падающего света, а время жизни замедленной флуоресценции равно половине времени затухания фосфоресценции. Замедленная флуоресценция наблюдается для нафталина, антрацена, фенантрена. Кинетика затухания флуоресценции этих углеводородов состоит из двух компонент с одинаковыми спектрами испускания. Одна компонента имеет время жизни обычной флуоресценции, а время жизни второй компоненты равно примерно половине [c.129]

Второй путь состоит в том, что частица, прежде чем возвратиться в основное состояние, переходит в метастабильное (неустойчивое) энергетически более низкое состояние. Этот переход не сопровождается излучением света. Далее совершается переход в основное состояние с испусканием кванта света, но другой частоты — спонтанная люминесценция (раньше это явление называлось фосфоресценцией). [c.54]

Первая стадия приводит к переходу молекулы (за время 10- с) в электронно-возбужденное состояние А+Кх А. Вторую стадию можно объединить с первой, назвав их вместе первичным фотохимическим процессом. Во второй стадии возбужденные молекулы за время своего существования (10- с) претерпевают различные превращения а) диссоциацию с образованием свободных атомов и радикалов (или ионов при гетеролитическом разрыве), которые вступают в дальнейшее взаимодействие — вторичные реакции (третья стадия) б) дезактивацию при столкновениях с другими молекулами в) переход в основное электронное состояние с испусканием кванта светового излучения (флуоресценция или фосфоресценция) или внутримолекулярное превращение (конверсия) энергии электронного возбуждения в колебания. Изучение спектров поглощения помогает решить вопрос о характере первичного фотохимического превращения. [c.379]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта Ау (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна + где а — энергия [c.119]

Спектроскопические свойства люминесцентного излучения можно исследовать с помощью спектрального инструмента (например, монохроматора) в сочетании с фотоумножителем в качестве детектора света. Для определения истинного спектра испускания необходимо знать кривую спектральной чувствительности фотоумножителя. Спектральная чувствительность фотоумножителей обсуждается ниже в связи с абсолютной калибровкой. Спектры возбуждения флуоресценции или фосфоресценции получаются путем регистрации интенсивности испускания (предпочтительно в узком интервале длин волн) в зависимости от длины волны возбуждающего света. Истинный спектр возбуждения получается лишь в том случае, если интенсивность возбуждающего света постоянна для всех длин волн. Если же интенсивность не постоянна, то должна проводиться соответствующая коррекция полученного спектра возбуждения. [c.191]

Эксперименты на миллисекундной и микросекундной временных шкалах дают информацию о скоростях бимолекулярных реакций фотолитических фрагментов и возбужденных состояниях, а также о фосфоресценции (испускании света при переходе из триплетного возбужденного состояния). В нано-секундных экспериментах можно исследовать флуоресценцию, испускаемую при переходе из нижнего синглетного возбужденного состояния, а также интеркомбинационную конверсию. Измерения с пикосекундным разрешением дают кинетические данные о геминальной рекомбинации, обмене энергией, колебательной релаксации и более медленных процессах внутренней конверсии и изомеризации. Начинают появляться сообщения об исследованиях в фемтосекундном диапазоне. Следует помнить, что за одну фемтосекунду свет проходит расстояние лишь в 300 нм или порядка одной длины волны Эксперименты на этой временной шкале касаются процесса поглощения света и самых ранних стадий превращения энергии, вызывающего химические и физические изменения вещества. [c.204]

Фосфоресценция — испускание света с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательпых процессов перешла в другое возбужденное состояние. [c.240]

При фосфоресценции испускание осуществ11яется возбужденными электронными состояниями, которые обычно не наблюдаются в абсорбционной спектроскопии. Сравнительно большое время жизни фосфоресцентных [c.627]

Интеркомбинационная конверсия с константой скорости AГjJ. При этом происходит формально запрещенный переход с изменением спина из возбужденного синглетного состояния в возбужденное триплетное. Из этого состояния молекула может перейти в основное синглетное состояние (5 ) либо путем фосфоресценции (испускание фотона), либо безызлучательным путем. Триплетное состояние обычно ниже по энергии возбужденного синглетного состояния. Следовательно, спектр фосфоресценции сдвинут в более длинноволновую область и его легко отличить от спектра флуоресценции. [c.87]

Флуоресценция и фосфоресценция. Флуоресценция — это излу-чательный переход с нулевого уровня состояния 5] на любой колебательный уровень основного состояния. По принципу Франка — Кондона наиболее интенсивная полоса испускания соответствует вертикальной линии, проведенной из середины отрезка в точку В (см. рис. 27), а другие, менее интенсивные —переходам на колебательные уровни основного состояния. Форма спектра испускания будет зависеть от относительного расположения минимумов верхней п иижней кривых. Для большинства веществ кривые не очень сильно сдвинуты относительно друг друга по оси абсцисс и справа от вертикали кривая основного состояния идет круче, чем слева. Поэтому в направлении длинных волн интенсивность флуоресценции будет спадать более полого, чем в направлении коротких волн. Более крутой спад в направлении длинных волн будет наблюдаться, если минимумы кривых соответствуют существенно различным межъядерным расстояниям. В промежуточном случае полоса флуоресценции будет иметь почти симметричную форму. Флуоресценция наблюдается в жидкой, твердой и даже газовой фазах. [c.52]

Измерение фосфоресценции обычно проводят в твердой фазе при температуре жидкого азота, поскольку в жидких растворах фосфоресценция интенсивно тущится ничтожными количествами примесей. Для разделения обычной флуоресценции и фосфоресценции или замедленной флуоресценции необходимо периодически прерывать пучок возбуждающего света и регистрировать испускание только в течение темпового периода, т. е. когда короткоживу-щая флуоресценция оказывается полностью затухшей. В большинстве современных спектрофлуориметров это достигается тем, что при измерении спектров фосфоресценции вокруг образца вращается полый цилиндрический стакан, имеющий вырезы в боковой стенке. При вращении стакана вокруг его оси образец освещается возбуждающим светом, проходящим через вырезы, и долгоживущая люминесценция регистрируется через те же самые вырезы. Для измерения общей люминесценции вращающийся стакан надо удалить. Поскольку при использовании стакана с вырезами поглощается только некоторая доля возбуждающего света, то для определения полной скорости испускания долгоживущей люминесценции наблюдаемую интенсивность надо разделить на коэффициент фосфориметра, равный отношению светового периода к сумме времени светового и темпового периодов. Это справедливо, если время затухания долгоживущей люминесценции достаточно велико по сравнению со временем светового и темпового периодов, поскольку уменьшение интенсивности за воемя темпового периода будет [c.67]

Выходы долгоживущей флуоресценции и фосфоресценции определяются тем же методом, что и выходы быстрой флуоресценции, т. е. сравнением площади под исправленным спектром испускания с площадью под спектром быстрой флуоресценции стандартного соединения. Для получения соответствующей величины площади интенсивность долгоживущей люминесценции нужно разделить на коэффициент фосфориметра. [c.70]

Часто соединение, имеющее долгоживущую люминесценцию, также имеет и быструю флуоресценцию. Если выход последней уже определен обычным способом, то выходы фосфоресценции и замедленной флуоресценции при тех же условиях можно определить, не сравнивая с другим раствором. Отношение выхода замедленной флуоресценции к выходу быстрой флуоресценции вычисляется сравнением интенсивностей одного из главных максимумов в спектрах, которые идентичны по форме. Регистрируемый спектр испускания не надо исправлять, но следует сделать поправки на коэффициент фосфориметра и чувствительность прибора, при которой измеряются два спектра. [c.70]

В присутствии значительных концентраций тушителей наблюдается статическое тушение, приводящее к уменьшению квантового выхода фосфоресценции без изменения времени затухания (аналогично статическому тушению флуоресценции). Некоторые соединения, в особенности содержащие тяжелые атомы, способствующие ин-теркомбинационной конверсии, образуют комплексы с фосфоресцирующим соединением, приводя к изменению времени затухания фосфоресценции и иногда даже к увеличению квантового выхода фосфоресценции вследствие увеличения константы скорости испускания фосфоресценции в таких комплексах. При этом затухание фосфоресценции происходит неэкспоненциально. В простейшем случае кинетика затухания представляет собой сумму двух экспонент, одна из которых соответствует свободным молекулам М, а другая— комплексу (М-р). Соотношение вкладов этих двух экспонент зависит ие только от концентрации комплексообразователя, по также от продолл<ительности возбуждающего импульса, поскольку время достижения стационарного состояния при заданной интенсивности возбуждающего света для частиц с разным време- [c.99]

Обычно изучают спектры поглощения в равновесных условиях, а спектры испускания — после предварительного возбуждения, на-(фимер монохроматическим светом. После прекращения облучения может наблюдаться кратковременное (до секунд) или длительное послесвечение — флуоресценция и фосфоресценция, соответственно. Это частные виды фотолюминесценции — нетеплового испускания [c.213]

Кроме поглощения и вынужденного испускания в теории излучения рассматривается третий процесс — спонтанное излучение. В этом случае возбужденная частица теряет энергию, достигая более низкого уровня, в отсутствие излучения. Спонтанное излучение — случайный процесс, и скорость дезактивации возбужденных частиц за счет спонтанного излучения (при статистически большом числе возбужденных частиц) является величиной первого порядка. Таким образом, константа скорости первого порядка может быть использована для описания интенсивности спонтанного излучения эта константа является коэффициентом Эйнштейна Л (Ami), который для спонтанного процесса играет ту же роль, что и константа второго тюрядка В для индуцированных процессов. Скорость спонтанного излучения равна Aminm, и интенсивность спонтанного излучения может быть использована для расчета Пт, если Ami известен. Большинство явлений, связанных с испусканием, которые изучаются в фотохимии, — флуоресценция, фосфоресценция и хемилюминесценция — обычно являются спонтанными, и в дальнейшем мы будем опускать это прилагательное. Если же испускание вынужденное, этот факт будет отмечаться особо. [c.30]