Интеграл обменный резонансный

Резонансный, или обменный, интеграл, впервые введенный в квантовой механике, играет очень важную роль в теории химической связи. В отношении знака резонансных интегралов можно предположить, что [c.52]

J — обменный интеграл, 5— резонансный интеграл (ср. [12, 15]). Недавно получена величина 25—27 ккал/моль [16]. [c.420]

На расстояниях порядка равновесного межъядерного и выше этот интеграл отрицателен и на больших, где отталкивание ядер мало, равен энергии электрона на атомной орбитали (— /г ат. ед.). В приближенных расчетах обычно он принимается равным энергии электрона в атоме. Только на очень малых по сравнению с расстояниях он становится положительным и возрастает неограниченно. = Я21 = Р назьшают обменным, или резонансным интегралом [c.67]

Как и в разделе 6.4.1, назовем интеграл Р обменным или резонансным, а интеграл 8 — интегралом перекрывания. [c.247]

Тот же самый кулоновский интеграл может быть получен в предположении, что между атомами водорода не существует обмена электронов. Поэтому появляется основание полагать, что доля энергии, вносимая в энергию связи молекулы водорода вторым интегралом, т. е. интегралом Я1 п, связана с обменом электронов. Вследствие этого и сам интеграл назван обменным, а отвечающая ему энергия — обменной энергией. Тем не менее эти названия неудачны, так как создают впечатление, будто бы квантовая механика для объяснения взаимодействия ядер и электронов вводит новые, обменные силы, тогда как в действительности уравнение Шредингера учитывает только электростатическое взаимодействие. Трудности в понимании происхождения обменной энергии способствовали появлению гипотез, в которых привлекательность аналогий скрывала недостаточную обоснованность или даже произвольность самого построения. К таким гипотезам относится трактовка обменной энергии как резонансной энергии и связанное с ней представление [c.176]

Теперь очевидно, что интеграл Q представляет собой как раз энергию электрона на орбитали фд или фв, т. е. он равен энергии атома водорода в основном состоянии. Интеграл Р представляет собой энергию взаимодействия между орбиталями фд и фв- Его называют обменным интегралом или резонансным интегралом, и можно показать, что он имеет отрицательное значение. Таким образом, электрон, заселяющий МО ф ,, более стабилен, а электрон, заселяющий МО я 3д, менее стабилен, чем электрон на атомной обитали фд или фв- Действительную энергию стабилизации и дестабилизации [c.105]

Резонансный или обменный интеграл, впервые введенный в квантовой механике, не имеет аналогов в классической физике. Однако он играет важную роль в теории химической связи. Он характеризует взаимодействие электронных орбиталей соседних атомов в молекуле. Расчеты показывают, что резонансный интеграл меньше нуля, т. е. отрицательная величина. В действительности между частицами имеется только электрическое взаимодействие. И только из-за принятого метода квантовомеханического расчета — МО в виде чПКАО — это единое взаимодействие разбивается на части кулоновский и обменный интегралы. [c.27]

В третьей, четвертой и пятой колонках табл. 7 приведены значения теоретической энергии резонанса трех типов. В третьей колонке находятся значения, вычисленные по методу валентных связей (ВС) (метод резонанса). Символом J обозначен обменный интеграл. В четвертой колонке приведены значения резонансного интеграла р, определенные методом ЛКАО —МО. Как уже указывалось в разделе 4-2, по методу МО энергия резонанса в молекуле бензола определена равной 2 (—Р), а по методу ВС — равной 1,106 — J) (см. раздел 2-6). Значения у, приведенные в пятой колонке,, требуют дополнительного объяснения. При вычислении теоретической энергии резонанса методом МО часто пренебрегают инте- [c.94]

Суммируя результаты проведенного обсуждения химической поляризации электронов и ядер, можно сказать, что в рамках модели РП с единых позиций удается рассмотреть широкий круг спиновых эффектов в радикальных реакциях. Масштаб поляризации спинов зависит от параметров магнитных взаимодействий радикалов пары, от подвижности радикалов и их реакционной способности. Количественный анализ эффектов ХПЯ и ХПЭ позволяет определять молекулярно-кинетические характеристики радикалов (коэффициент диффузии, время жизни РП в клетке ) и магнитно-резонансные параметры (обменный интеграл, константы СТВ и -факторы радикалов, знак константы спин-спинового взаимодействия ядер в молекулах). Исследования ХПЯ и ХПЭ, взаимно дополняя друг друга, дают полезную информацию об элементарных стадиях химических реакций, о структуре промежуточных радикальных частиц. Основные выводы теории химической поляризации в модели радикальных пар получили многочисленные экспериментальные подтверждения. Детальное обсуждение этого вопроса дается в главе 2 второй части. [c.144]

Если бы орбитальные функции были взаимно ортогональны, то интегралы, соответствующие обмену больше чем одной пары электронов, равнялись бы нулю. В действительности же собственные функции не бывают полностью ортогональны. Однако поскольку отклонения от ортогональности незначительны, то интегралы, включающие число перестановок больше одной, так называемые многократно-обменные интегралы, настолько малы, что ими можно пренебречь. Из этого следует, что из приведенных выше четырех интегралов, только интеграл (I), как включающий однократный обмен, будет отличен от нуля. Таким образом, все интегралы, входящие в Нщ, за исключением резонансного интеграла (I), по той или иной причине будут равны нулю. Следовательно, матричный элемент Нщ равняется интегралу (I), и поскольку спиновая часть последнего равна единице, [c.151]

В связи с тем, что резонансная энергия бензола, как уже указывалось в предыдущих параграфах, выражается величиной 1,106 а, обменный интеграл а имеет значение, близкое к 34 ккал/моль. Почти идентичные результаты получаются из данных по теплотам образований нафталина, антрацена и фенантрена. Точно таким же способом резонансный интеграл р был найден равным 20 ккал/моль. Можно заметить, что значения обменных интегралов молекулярного водорода и молекулярного иона водорода, которые должны быть аналогичны аир, составляют соответственно около 85 ккал и 65 ккал. Эти результаты являются иллюстрацией к тому, что значения а и р в значительной мере зависят от природы вещества. Нх кажущееся постоянство, отмеченное выше, вероятно, обусловлено тем, что соответствующие значения были получены для родственной группы веществ. [c.173]

Из сказанного следует, что увеличение факторов 1), 2) и 3) должно приводить к увеличению энергии активации реакции рассматриваемого типа, в то время как увеличение фактора 4) должно вызывать противоположный эффект. Первые три фактора можно назвать инерцией , а последний— движущей силой химической реакции. Резонансный эффект должен, разумеется, во всех случаях содействовать понижению энергий активации, причем понижение Э1 о тем больше, чем больше величина обменного интеграла. [c.145]

Интеграл р носит название обменного интеграла. В некоторых случаях его называют также резонансным или ковалентным интегралом. Ранее было показано, что электрон, находящийся на молекулярной орбите 0 = , значительную часть времени проводит в области перекрывания между обоими ядрами. Находясь в этой области пространства, электрон приобретает дополнительную устойчивость благодаря действию сил притяжения к ядрам. Обменный интеграл р представляет собой величину такой дополнительной стабилизации при образовании ковалентной связи. [c.57]

Интеграл (II, 20) выражает энергию атома водорода в нормальном состоянии он равен Е . Интеграл (II, 21) выражает энергию кулоновского взаимодействия электрона соответственно с ядрами. Интеграл (И, 22) имеет смысл обменного интеграла его называют резонансным интегралом. Резонансный интеграл входит как составная часть в обменный интеграл в теории Лондона. Не вдаваясь в детальный анализ, мы примем так же, как и ранее, что он имеет [c.94]

Есть еще один вопрос, который я хотел бы здесь затронуть. Это вопрос о реальности обменных сил. Мне представляется, что этот спор совершенно беспредметный. Ясно, что если мы рассчитываем любую молекулу, например молекулу На то видим, что существует классическая и некласс-н-ческая часть энергии. Классическая часть — это кулоновская или электростатическая часть. Для молекулы водорода это даст 14 ккал против 100 ккал опытных. Следовательно, бесспорен опытный факт, что существует какая-то сила, которую не удается отразить в образах классической механики или электродинамики. Природа этой силы и энергии нам недостаточно ясна. В зависимости от того, какие методы расчета мы применим, мы получим то обменный интеграл, то резонансный (в методе молекулярных орбит), то гибридный кулоновско-обменный интеграл и пр. Терминология эта неудачна. Но все эти расчеты, различным способом разбивающие энергию на слагаемые, дают неклассическую энергию взаимодействия. Эта энергия является функцией межъядерного расстояния, и если мы возьмем от нее производную по расстоянию, то получим силу. Реальна ли эта сила Конечно, реальна Я могу вычислить, определить по ней силовую постоянную (динамический коэффициент) и сравнить с опытной си-.повой постоянной, определяемой непосредственно из спектра. Если я в рамках классической механики или электродинамики буду определять силовую постоянную молекулы, то я никогда к согласию с опытом не приду. Следовательно, реальные силы имеются, но вопрос в том, каким путем их вычислить. Терминология ошибочна, ошибочна в том отношении, что подразумевается реальное существование явления обмена. Реального обмена нет, но силы неклассического происхождения существуют и они безусловно реальны и могут быть вычислены с той или иной степенью приближения в зависимости от того, какой метод расчета мы иримО няем. [c.194]

Следует отметить, что решения двух вековых уравнений первого порядка, содержащих и 4 1 , совпадают с (219) и, таким образом, есть энергия триплетного состояния, а Е — сингулетного. Из сказанного ранее (стр. 81) ясно, что представляет собой кулоновский интеграл, а Я, д — обменный (резонансный) интеграл. Следовательно, уравнения (218) и (219) могут быть написаны в форме, аналогичной уравнению (205) [c.88]

Р называют обменным аш резонансньш интегралом. В атомных единицах энергии резонансный интеграл равен [c.98]

При первом рассмотрении теории Хюккеля было предположено, что все атомные орбитали одинаковы и имеют одну и ту же энергию (разд. 9.1). В этом случае в теории Хюккеля необходимо задать только два эмпирических параметра — кулонов-ский интеграл а и резонансный интеграл р. Модель Хюккеля оказалась чрезвычайно успешной в корреляции экспериментальных данных для альтернантных углеводородов, однако до сих пор были обсуждены только молекулы, состоящие из атомов углерода и водорода (атомы Н фактически игнорировались). Если теперь попытаться обобщить теорию Хюккеля на случай других атомов в тех же сопряженных системах, например для СбН5Ы=ЫСбН5 и СН2—СИ—СН 0, то понадобятся значения как кулоновских, так и обменных интегралов для этих атомов. Изменения в а и р обычно относят к значениям, соответствующим атомам и связям в бензоле, которые обозначим ас и рсс. Таким образом, для атома X имеем [c.208]

Интеграл перекрывания показывает, насколько перекрываются атомные орбитали его максимальное значение — единица, и он обычно играет роль поправки, которая в упрощенных способах расчета игнорируется. Важнейшая величина в (1.25)— это резонансный интеграл р. Он отражает тот факт, что связзпющий электрон или (в общем случае) оба связзпющих электрона неразличимы, т. е. могут быть приписаны как ядру 1, так и ядру 2 ( обмен ), электростатически притягиваясь к нему ( обменное взаимодействие ). Вследствие этого притяжения интеграл Р всегда отрицателен. Кулоновский интеграл а выражает электростатическое притяжение облака заряда[уядра 1 (гр ) ядром 2 (соответственно 11)1 ядром 1), обменные взаимодействия между связующими электронами и электростатическое отталкивание обоих ядер. [c.30]

Примечания I — рассчитано по методу валентных связей J— обменный интеграл — около 33,5 к ал1моль) [18] II — вычислено по методу молекулярных орбит — резонансный интеграл — около 18 ккал/моль) [18] III — нычислено из экспериментально найденных теплот сгорания (завышены примерно на 10%) [18] IV — вычислено из разности теплот образования — найденной и вычисленной по методу валентных связей для одной структуры [26] V — вычислено по теплотам сгорания [16]. а) Вычислено по Полингу 127]. [c.428]

Эта фраза автора сформулирована недостаточно ясно и неточно. Конечно, полуэмппричеекий параметрический вариант метода валентных связей в. п-электронном приближении не учитывает межэлектронного взаимодействия явно, так же как не учитывает его метод Хюккеля. Однако, в то время как резонансный интеграл р метода Хюккеля по форме есть одноэлектронный двухнентровый интеграл с эффективным гамильтонианом, обменный интеграл I упомянутого варианта метода валентных связей можно рассматривать как двухэлектронный двухцентровый интеграл с эффективным гамильтонианом. Вместе с тем последовательный достаточно полный неэмпирический расчет методом валентных связей учитывал бы различные виды межэлектронного взаимодействия. Следует также заметить, что, тогда как нн простой метол Хюккеля, ни однодетерминантный расчет методом самосогласованных МО не учитывают корреляции электронов, последняя частично учитывается в пеэмпирическом расчете методом валентных связей,—Прим. ред. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология