Аморфные стеклообразные растворы

Перейдем к краткому рассмотрению механизма кристаллизации вещества из расплава. Всякая жидкость при достаточном понижении ее температуры переходит в твердое состояние. В больщинстве случаев это твердое тело имеет кристаллическую структуру, хотя в редких случаях оно может застывать в аморфную, стеклообразную массу, которую называют переохлажденной жидкостью или твердым раствором. Мы остановимся только на рассмотрении перехода жидкости в кристаллическое состояние, т. е. на кристаллизации из расплава. [c.183]

Большинство аморфных полимеров растворяется в стеклообразном твердом состоянии. В этом случае поверхностный слой развивается полностью. Твердое состояние полимера позволяет существовать всем четырем слоям. Наличие гелеобразного слоя очень важно потому, что он заживляет трещины и отверстия, образовавшиеся при удалении части растворяющихся макромолекул. [c.288]

Растворы сернокислых солей титана обладают рядом специфических особенностей, которые отличают их от обычных растворов — истинных и коллоидных [ 4]. Их свойства зависят не только от химического состава, но также и от условий получения. При выпаривании растворов образуется аморфная стеклообразная масса, а не кристаллические соли. Эти растворы не коагулируют при высаливании кислотой, солями или спиртом, при диализе они равномерно распределяются по обе стороны мембраны способны к реакциям обменного разложения, образованию двойных солей, восстановлению титана до низшей валентности и к образованию перекисных соединений. Аномальное состояние титана в растворе проявляется также в возможности получения концентрированных растворов титанилсульфата, несмотря на его слабую растворимость в серной кислоте средней и высокой концентрации. [c.115]

Селен различают аморфный стеклообразный, растворимый, красный и серый кристаллический. Аморфный селен получается быстрым охлаждением его паров. Он представляет собой порошок кирпично-красного цвета. В темноте постепенно превращается в красную кристаллическую форму селена. Почти черного цвета стеклообразный селен получается при выливании расплавленного селена на холодную поверхность. При растирании стеклообразный селен превращается в красный аморфный селен. Растворимый селен получается восстановлением растворов селенистой кислоты. Стеклообразный, аморфный и растворимый селен иногда называется жидким селеном, так как эти разновидности не имеют определенной температуры плавления. [c.117]

Очевидно, что структура окисла, из которого приготовлен восстановленный катализатор, оказывает большое влияние на свойства катализатора. Это было доказано экспериментально на основании существующей зависимости каталитических свойств восстановленного катализатора данного состава от скорости охлаждения расплава окислов. Данный эффект можно объяснить тем, что в восстановленном катализаторе промоторы распределяются на поверхности при этом, конечно, весьма важно, как они распределены. Это распределение не может не зависеть от того, в каком состоянии промоторы находились в окисле, — в виде твердого раствора в магнетите, в виде отдельных кристаллов или аморфных стеклообразных слоев. [c.8]

Термические константы каждого из веществ приведены в следующей последовательности состояний кристаллическое, аморфное, стеклообразное, жидкое, газообразное, критическое и в виде раствора. [c.9]

В процессе осаждения из растворов или при быстром охлаждении расплавов все эти вещества выделяются в виде аморфной стеклообразной массы. К кристаллизации может привести только наличие свободных валентностей, появляющихся как при сольватации, так и в результате термической обработки мономеров и располагающихся упорядоченно только после возникновения зародыша кристалла, способного к дальнейшему росту. [c.26]

Остановимся на некоторых особенностях строения и роста фазовых оксидных слоев. По структуре и свойствам эти слои делят на сплошные (плотные) и пористые. Примером сплошных слоев могут служить пассивирующие слои на тантале, цирконии, алюминии, ниобии. Сплошные слои имеют стеклообразную или аморфную структуру, обладают достаточно большим электрическим сопротивлением и иногда проявляют выпрямляющее действие, проводя ток лишь тогда, когда металл является катодом. Типичным примером пористых слоев могут служить оксидные и гидроксидные слои на кадмии, цинке, магнии. Эти слои имеют кристаллическую структуру и низкое электрическое сопротивление (порядка нескольких омов). Возможно также образование слоев смешанного типа. Так, на алюминии в сернокислых растворах можно наблюдать сплошной слой со стороны металла и пористый со стороны раствора. Кроме того, при поляризации электрода или во времени могут происходить переход одного типа слоя в другой, кристаллизация аморфных слоев, изменение их состава и структуры. [c.368]

Изделия из такого поликарбоната, полученные охлаждением расплава или быстрым испарением растворителя из раствора, не являются полностью аморфными. Поликарбонат при этом находится в стеклообразном состоянии, в котором наряду с ближним порядком появляются упорядоченные области дальнего порядка. [c.103]

НИЮ без кристаллизации (например, глицерин). Область высокоэластического состояния у низкомолекулярных веществ обычно мала, часто практически незаметна. У чистых аморфных.полимеров все три состояния — вязкотекучее (выше точки Г/), высокоэластическое (между точками Tf и Tg) и стеклообразное (ниже точки Tg) — обычно легко реализуются и имеют хотя и несколько размытые, но вполне отчетливые границы. Гомогенные смеси (истинные растворы) полимера с растворителем также могут находиться во всех трех состояниях. Обычно как температура текучести Tf, так и температура стеклования Tg представляют собой непрерывные функции состава гомогенной системы полимер—растворитель. На диаграмме состав—температура можно различить три области а — вязко-текучие растворы (выше Tf), Ь — высокоэластичные растворы (между Tf и Tg), с — стекло- [c.29]

Все лакокрасочные материалы имеют в своем составе пленкообразующие вещества, способные переходить из состояния раствора или расплава в аморфное твердое (стеклообразное) состояние. Те или иные композиции, обязательно содержащие пленкообразующие вещества, известны как лаки, краски, олифы и пр. [c.602]

В последние годы были сформулированы новые представления о структуре аморфных полимеров как об упорядоченных системах, построенных из цепей, собранных в пачки [1]. Эти представления были подтверждены прямыми исследованиями структуры полимеров в стеклообразном [2—4] и высокоэластическом [5, 6] состояниях. Однако до настоящего времени отсутствовали прямые данные о надмолекулярной структуре полимеров в растворах и расплавах. Тем не менее, на основании высказанных соображений [1], а также результатов косвенных методов исследования можно заключить, что упорядоченность, обнаруженная в твердых полимерах, существует также в растворах и расплавах. [c.315]

Ядро (имеющее заряд и угловой момент) и постоянный магнит-еще два источника магнитного поля, которые удобно описывать в терминах магнитных диполей (рис. 5.5). Вектор ц, использовавшийся в предыдущих главах для обозначения ядерного магнетизма, совпадает с направлением диполя стрелка указывает воображаемый Северный полюс (С). Для наших целей вполне достаточно представлять себе взаимодействие ядер как усиление или ослабление одним ядром поля В , в точке расположения другого (рис. 5.6). Результат этого усиления или ослабления называется локальным полем иа ядре, создаваемым другими ядрами. Ориентация ядерных диполей определяется внешним полем, но их относительные положения зависят от положения молекулы в целом, поэтому локальное поле на ядрах одного типа неодинаково в различных молекулах. В аморфных стеклообразных растворах или в поликристал-лнческих порошках положения отдельных молекул можно считать фиксированными, ио их ориентации не одинаковы, что приводит к образованию целого диапазона резонансных частот и уширению линий. В монокристаллах, напротив, может быть только несколько или вообще одна относительная ориентация диполей, и диполь-дипольное взаимодействие непосредственно проявляется в спектре в виде расщепления линнй, величина которого зависит от ориентации кристалла в магнитном поле. Заметьте, что это прямое магнитное взаимодействие намного превышает обычное скалярное спин-спнновое взаимодействие, но довольно часто превышает н разность химических сдвигов ядер. В результате изменение резонансной частоты может составлять много килогерц. [c.153]

Белый (тривиальное название — белый мышьяк ), гигроскопичный, низкоплавкий, легко сублимируется. Сушествует в двух полиморфных модификациях. а-АзгОз (моноклинная, клаудетит) и р-АзгОз (кубическая, в узлах кристаллической решетки находятся молекулы Аз40в арсенолит). При быстром охлаждении расплава образуется аморфная (стеклообразная) форма. Плохо реагирует с холодной водой, в растворе образуются слабые кислоты — НАзОз (метамышьяковистая) и НзАзОз (ортомышьяковистая). Проявляет кислотные свойства в реакциях со шелочами. Легко галогенируется. Обладает окислительно-восстановительными свойствами. Получение см. 359, 365 , 368, 371 . [c.187]

Для получения аэрогелей полимеров в качестве объектов были выбраны аморфные стеклообразные полимеры — блочный полистирол с температурой стеклования около 85° и молекулярным весом, определенным по характеристической вязкости, порядка 2 10 и циклолинейный полифенилсилоксан, имеющий температуру стеклования выше 300° и молекулярный вес порядка 5 10 . Оба эти полимера хорошо растворимы в бензоле. Полифенилсилоксан является весьма оригинальным и необычным полимером (рис. 2) [3]. Молекулы его имеют спиралевидную форму и состоят из двух полисилоксановых цепей, сшитых полиси-локсановыми связями и обрамленных фенильными радикалами. Такая форма Молекул приводит к их ожестчению и является основным фактором, определяющим возможность получения из этого полимера аэрогелей. Полифенилсилоксан прекрасно моделирует двойную цепочечную структуру нуклеиновых кислот молекулы его в растворе в отличие от остальных силоксановых полимеров не сворачиваются в глобулы, а имеют форму палочек. [c.614]

Этилмагний приготовляют путем добавления в течение 2 ч при перемешивании 75 г иодистого этила в 400 мл сухого эфира к 10 г металлического магния в 100 мл эфира и нагревания смеси на водяной бане. Продукты реакции выливают в 250 мл безводного диоксана и фильтруют в атмосфере инертного газа. После отгонки растворителей из маточного раствора выделяется белый порошок этилмагния. Медленное нагревание при 175°С приводит к разложению продукта с образованием газа, состоящего на 80% из этилена и на 20% из бутилена и осадка гидрида магния. В качестве побочного продукта реакции образуется некоторое количество эти-ленмагния, который перегоняется при 140—160° С, конденсируясь в виде иглообразных кристаллов. Эти кристаллы быстро изменяются, превращаясь в аморфное стеклообразное вещество что, вероятно, обусловлено полимеризацией до (С2Н4), .М . Продукт может быть также приготовлен с помощью соединения Гриньяра . [c.41]

Наиболее пшрокое применение находит иолиметилметак илат, который устойчив к действию растворов кислот и щелочей, не растворяется в бензине и маслах, что особенно ценно для изделий пшрокого потребления. До температуры 100 °С полиметилметакрилат, полученный блочным методом, остается в аморфном стеклообразном состоянии. Выше этой температуры начинается постепенный переход полимера в эластическое состояние. При дальнейшем повышении температуры появляется некоторая все более возрастающая пластичность. Полиметилметакрилат пропускает по 92% лучей видимой области спектра, 75% ультрафиолетовых лучей (силикатное стекло пропускает 0,6—3%) и большой процент инфракрасных лучей. Он устойчив к старению в естественных условиях, хорошо окрашивается и отличается высокими показателями адгезионных свойств. [c.144]

Атактический полиметилметакрилат (ПММА) является твердым, жестким и прозрачным материалом, подтверждающим возможность существования полимера в аморфном стеклообразном состоянии. Благодаря пространственной защите, которая обеспечивается наличием метильных групп в а-положеннн, ПММА имеют высокую стойкость к гидролизу. В то же время полиметилакрилат (ПМА), имеющий более слабую защиту, может легко гидролизоваться. Атактический ПММА растворим в толуоле (6 = 8,8), этилацетате (6=9,1) и хлороформе (6=9,3). Вследствие того что остаточная прочность ПММА выше, чем у полистирола (но меньше, чем у целлюлозы), он не мог быть рекомендован для мембран. В последнее время смеси синдиотак-тического и изотактнческого ПММА использовали для изготовления полых волокон для диализа и других процессов регулирования состава крови [40]. При использовании смесей из-за структурной упорядоченности полимеров они не смешивались в растворе, что приводило к усилению взаимодействия в системе полимер — полимер, и в свою очередь обусловило возможность инверсии фаз и приготовления микропористых мембран. Попытки проделать то же с атактическим ПММА не увенчались успехом, так как вследствие отсутствия у него структурной упорядоченности происходило сильное взаимодействие в системе по- [c.128]

Как отмечалось выше, поведение полимерных молекул, находящихся во всех аморфных состояниях стеклообразном, высокоэластическом, в расплаве и в растворе, — можно описывать, считая, что в равновесном состоянии они имеют конформацию статистического клубка. В стеклообразном состоянии подвижность полимерной цепи отсутствует, во всех остальных состояниях она имзется. Исключение составляют лишь жесткоцепные системы. Таким образо.м, [c.41]

Еще раз укажем, что аморфный полимер во всех трех областях, в частности, в области каучукоподобной эластичности II, надлежит рассматривать как расплав. Это существенно, ибо ряд в принципе кристаллизующихся полимеров (например, полиэтилен-терефталат) можно быстрым переохлаждением перевести в стеклообразное и вполне аморфное состояние. Правда, при этом в области II (именно из-за релаксационного расстекловывания ) возникает сегментальная подвижность, а она, в свою очередь, может способствовать кристаллизации. Расплав вновь появится в этом случае при Гх, п. Что касается агрегатных состояний, или степени твердоподобия, то, как уже указывалось, их не удается трактовать однозначно, как для простых веществ. Впрочем, различие это в значительной мере кажущееся, если мы ограничиваемся таким механическим свойством, как податливость тогда перемещая стрелку действия, можно нивелировать разницу между этими состояниями напротив, если рассматривать обратимость деформаций, специфика полимеров, особенно состояния каучукоподобной эластичности, станет бесспорной. Эта бесспорность лишь подчеркивается тем обстоятельством, связанным с зыбкостью границ (особенно для Гт), что расплавы выше Гт и даже достаточно разбавленные растворы гибкоцепных полимеров при очень быстрых воздействиях проявляют не только твердоподобие, но и высокоэластичность при вполне умеренных частотах (см. гл. V). [c.80]

Резольные и ноюлачные Ф.-ф. с. в исходном состоянии разнообразны по составу и мол. строению, физ. и хим. св-вам. Обычно они окрашены от светло-желтого до темно-коричневого цвета их плотность варьирует от 1,14 до 1,27 г/скр. Они хорошо растворяются в водных р-рах щелочей, фенолах, спиртах, кетонах и др. полярных р-рителях. В отвержденном состоянии резольные и новолачные Ф.-ф. с. обладают близкой мол. и надмол. структурой и представляют собой густосетчатые стеклообразные полиметиленфенолы с аморфной микро-гетерогенной структурой. Они относятся к жестким хрупким тепло- и термостойким полярным полимерам. Ниже приведены нек-рые типичные характеристики отвержденных Ф.-ф. с. [c.73]

В процессе получения вискозных волокон и пленок для увеличения реакционной способности целлюлозы по отношению к ксантогенирова-нию используют мерсеризацию - обработку целлюлозы водным раствором гидроксида натрия (см. 18.1). Перед ацетилированием проводят предварительную активацию целлюлозы ледяной уксусной кислотой. Во всех процессах активации агенты, вызывающие набухание целлюлозы, -вода, водный раствор гидроксида натрия, ледяная уксусная кислота - также способствуют как пластификаторы переходу аморфных областей целлюлозы из стеклообразного состояния в более реакционноспособное высокоэластическое состояние и увеличивают доступность целлюлозного волокна. [c.551]

Полимеры могут находиться в аморфном, частично-кристаллическом или высококристаллическом состоянии. Твердые аморфные полимеры находятся обычно в стеклообразном состоянии, которое характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении макромолекул, т. е. отсутствием кристаллических областей. При охлаждении полимерного расплава может сохраниться определенная ориентация макромолекул в потоке ( замороженные состояния ). Ориентация молекулярного клубка может возникать и тогда, копда полимер уже находится в твердом состоянии это достигается, например воздействием растягивающих сил. Наконец, подобные ориентации могут возникать при получении пленок из раствора, например при высушивании пленок (усадка) или при снятии их с подложки. Эти ориентации вызывают анизотропию различных физических свойств, которая отсутствует в полимере, [c.32]

Остаток, имеющий янтарно-желтый оттенок, еще теплым быстро переносят в кристаллизатор, а приставшую к стенкам колбы часть продукта смывают в кристаллизатор несколькими порциями сухого эфира (общий объем эфира не должен превышать 80 мл). Осторожным нагреванием и перемешиванием на водяной бане (40—45°) стараются полностью растворить продукт в эфире. Иногда выделение кристаллов начинается раньше, чем растворится вся стеклообразная масса продукта. В этом случае необходимо сильным трением стеклянной палочки всю аморфную часть перевести в кристаллическое состояние. Выделившийся кристаллический продукт вместе с эфирным раствором переносят в небольшую плоскодонную колбу, которую закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой, и оставляют на ночь в холодильнике. Если кристаллизация не наступает, то кристаллы для затравки легко получают из небольшого количества эфирного раствора, выпарив его на часовом стекле или в чашке Петри и растерев остаток со спиртом. Продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают осадок на фильтре 25 мл 90%-ного метилового спирта. При этом получают 16 г чистого вещества, пригодного для дальнейшей переработки. Т. пл. 138°. [c.111]

Одновременное протекание обоих процессов приводит к тому, что диффузионное проникновение низкомолекулярного компонента в полимер в общем виде сопровождается немонотонным изменением прочности. Впервые этот эффект был обнаружен и объяснен В. Е. Гулем, Б. А. Догадкиным и Д. Л. Федюкиным [60, с. 11 61, с. 5] для случая набухания сшитых эластомеров. Однако это явление носит общий характер и присуще также аморфным и кристаллическим полимерам не только в высокоэластическом, но и в стеклообразном состоянии. П. В. Козловым с сотр. [228, с. 454, 454 455, с. 247] был обнаружен так называемый эффект межпачечной пластификации (имеется в виду селективная сорбция наименее упорядоченной частью полимера, в то время как наиболее упорядоченная кристаллическая часть не набухает). На примере полиэтилена, полиамида, поликарбоната и других полимеров ими прослежено немонотонное изменение прочности в зависимости от времени набухания в воде, растворе молочной кислоты, спирте и других жидкостях [454, с. 585]. [c.164]

Тогда на диаграмме (рис. 10) можно отметить область 1 существования термодинамически устойчивых, истинных растворов полимера в растворителе (жидких — 1а), высокоэластичных Ь), стеклообразных (7с) область 2 метастабильных гомогенных растворов (жидких — 2а), высокоэластичных (2Ь), стеклообразных (2с). Область 3 также областью метастабильных растворов За — жидких ЗЬ коэластичных Зс — стеклообразных), но если в области 2 система разделяется на аморфные фазы — разбавленный и концентрированный растворы полимера, то в области <5 она должна разделяться на кристаллический растворитель и стеклообразный полимер. Наконец, в метастабильной области 4 растворы могут либо сразу переходить в стабильную систему кристаллический растворитель + стеклообразный полимер, как в области 3, либо вначале разделяться на аморфные растворы полимера (разбавленный и концентрированный), как в области 2. [c.29]

Полимеры в блоке или растворе состоят из совокупности линейных или разветвленных макромолекул, которые могут быть сшиты между собой и образовывать пространствеиную сетку (макросетчатые полимеры). В предельных случаях эта сетка может быть очень густой. Такие полимеры называют микросет-чатыми к ним относятся эпоксидные смолы, эбониты и др. Не-кристаллизующиеся полимеры и аморфная фаза частично-кристаллических полимеров в зависимости от температуры и давления могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. [c.10]

По-видимому, именно существенной неоднородностью системы можно объяснить данные, полученные Фольмертом и Штутцем [56]. Аналогичные результаты были получены при радиационном сшивании полистирола [42]. Известно, что концентрированные полимерные системы обладают более или менее развитой надмолекулярной структурой. Результаты многочисленных экспериментальных работ, выполненных различными методами и на различных полимерах, показывают, что как в стеклообразном, так и в высокоэластическом состоянии в аморфных полимерах имеются неоднородности плотности сегментов различной организации и в разном количестве [57—76]. Аналогичные неоднородности наблюдаются и в растворах умеренной концентрации [77]. Если распределение сшивающего агента зависит от концентрации сегментов, т. е. неравномерно в неоднородной системе, то это должно приводить к образованию существенно неоднородной топологической [c.113]

В 1957 г. были выдвинуты новые представления о строении аморфных полимерных тел, согласно которым аморфные полимеры рассматривали как упорядоченные системы, состоящие из молекулярных цепей, собранных в начки [1]. Эта концепция получила экспериментальное подтверждение при исследовании полимеров как в стеклообразном [2—4], так и высокоэлас-тЕческом [5, 6]состояниях. В связи с обнаруженной упорядоченностью в аморфных полимерах возникает совершенно естественный вопрос о природе и условиях возникновения этих структур. Но-видимому, нужно предположить, что-они могут образовываться в условиях, когда реализуется молекулярная подвижность, т. е. в растворах и расплавах. Действительно, уже сравнительно давно на основании изучения ряда свойств растворов полимеров с помощью косвенных методов были высказаны многочисленные предположения о структуре растворов полимеров и о возможности протекания в них агрегационпых процессов. Однако до сих нор в литературе отсутствуют данные прямых экспериментальных исследований структуры высокомолекулярных соединений в растворах и расплавах. Это обстоятельство связано с весьма ограниченным числом удобных и надежных методов исследования подобных объектов. Поэтому задача настоящего исследования заключалась в разработке новых методов для непосредственного изучения структуры полимеров в растворах и изучение их с помощью характера структурообразования макромолекул в растворах. [c.185]

Другой источник артефактов — неучет особенностей многих препаративных методов подготовки объектов для ЭМ. Для изучения аморфных полимеров был использован очень широкий набор методов, включающий приготовлепие тонких пленок из растворов, ультратонких срезов, различные методы контрастирования и травления, реплики, темнопольная микроскопия и т. д. Кроме того, исследовали большое число полимеров, отличающихся гибкостью макромолекул, различным межмоле-кулярным взаимодействием и т. п. (ПС, ПММА, ПК, стеклообразный ПЭТФ, каучуки, ПАК и т. д.). [c.26]

Скорости образования зародышей и собственно процесса кристаллизации в значительной степени зависят от условий охлаждения расплава (или раствора) полимера. Если произвести нагревание твердого полимера до температуры его плавления, расплавить его, а затем сразу отключить подот рев и охладить до первоначальной температуры, то можно наблюдать полное соответствие начальной и конечной структуры полимера или незначительное изменение ее. Однако при очень быстром охлаждении можно тот же самый образец получить в стеклообразно.м состоянии с сохранением структуры расплава. Следовательно, изменяя условия охлаждения расплава, один и тот же полимер можно получить в кристаллическом и в аморфном состоянии. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология