Флуоресценция сенсибилизированна

В 1922 г. Франк предсказал возможность передачи электронного возбуждения от атома к атому, а позднее Карио и Франк наблюдали сенсибилизированную флуоресценцию в смеси паров ртути и таллия. На смесь резонансно воздействовали излучением с Я, = 253,7 нм, которое поглощалось атомами ртути, но не поглощалось атомами таллия. При этом наблюдалось излучение от атомов таллия. Механизм наблюдаемого явления заключается в резонансном возбуждении атомов ртути на уровень и в последующей передаче энергии атомам таллия [c.119]

Поглощение возбуждающего излучения как донорной, так и акцепторной молекулами может усложнить интерпретацию сенсибилизированной флуоресценции при исследованиях син-глет-синглетного переноса. В то же время триплет-триплетный обмен можно исследовать лишь в системах, где поглощает только донорная молекула. Соответствующим выбором донорных и акцепторных молекул можно создать такую ситуацию,, когда триплет О расположен над триплетом А, так что возможен процесс переноса 0 - -А, а 51(0) находится ниже, чем 51(А), так что можно возбудить О, не возбуждая А. Требуемый порядок расположения энергетических уровней часто можно создать, выбрав ароматические карбонильные соединения в качестве доноров, а ароматические углеводороды в качестве акцепторов. На рис. 5.2 представлены энергии триплетного и [c.127]

Сенсибилизированная задержанная флуоресценция — еще один процесс, связанный с кумуляцией энергии. Например, раствор фенантрена в концентрации 10"3 моль/дм , содержащий 10 моль/дмз антрацена, обнаруживает довольно сильную задержанную флуоресценцию от антрацена. При этом концентрация антрацена слишком мала, чтобы реализовать прямую задержанную флуоресценцию Р-типа, и имеют место следующие процессы [c.136]

А (7, ) может образовать А (5 ) и при этом возможно наблюдение сенсибилизированной задержанной флуоресценции только за счет смешанной триплет-триплетной аннигиляции. Примером подходящей донорно-акцепторной пары является пара [c.136]

Одной из разновидностей испускания является сенсибилизированная флуоресценция, которая наблюдается при переносе энергии между синглетными состояниями. Явление переноса энергии заключается в том, что молекула донора О переходит из возбужденного состояния в основное, одновременно передавая свою энергию молекуле акцептора А, которая при этом переходит в возбужденное состояние [c.132]

При переносе энергии наблюдается тушение флуоресценции донора О и появляется испускание акцептора А или происходят фотохимические реакции А. Хотя возбуждающий свет поглощается донором О, в возбужденном состоянии оказывается акцептор А. Процессы, в которых возбужденные молекулы образуются за счет переноса энергии, называются сенсибилизированными. Перенос энергии происходит эффективно, если энергия возбужденного состояния А меньше энергии В. [c.132]

Фотографирование при УФ-освещении проводится в тех случаях, когда хроматографируемые вещества абсорбируют УФ-свет или под его действием флуоресцируют. В большинстве случаев флуоресценция возникает при длине волны 365 нм. В этой области спектра еще может быть использована оптика из обычного стекла, равно как и обычные типы фотоаппаратов. Авторы рекомендуют следующие фильтры при использовании черно-белого материала, например, комбинацию средне-желтого и УФ-фильтров, при работе с цветным материалом УФ-фильтр или комбинацию УФ-фильтра с желтым. Объект освещают с помощью ртутной лампы с фильтром, отсекающим видимую часть спектра. Для очень точных работ в области коротких волн используют объективы из кварцевого стекла и фотоматериалы, сенсибилизированные к ультрафиолетовой части спектра. Техника работы с этими материалами хорошо освещена в литературе [148]. [c.84]

Из других механизмов возбуждения флуоресценции в аналитических целях могут применяться ионизационно-рекомбинационная и сенсибилизированная флуоресценция. Рекомбинационное свечение возникает в результате облучения облака атомного пара светом, частота которого лежит в области сплошного поглощения за границей серии. Энергия этого излучения достаточна для ионизации атомов. При последующей рекомбинации ионов наблюдается излучение, как сплошного спектра, так и отдельных атомных линий. Сенсибилизированная флуоресценция возникает в результате передачи энергии от возбужденного атома А к невозбужденному атому В в процессе их столкновения [c.851]

Сенсибилизированная флуоресценция представляет собой следующий процесс молекула определенного вещества, поглотившая энергию, переводится в состояние с более высокой энергией, после чего этот избыток энергии путем межмолекулярных взаимодействий передается молекуле другого. вещества, способного флуоресцировать, Такой тип флуоресценции наблюдается в растворах, содержащих несколько полициклических углеводородов, или в газовых смесях. [c.93]

Согласно основному положению фотохимии, излучение, соответствующее определенному диапазону длин волн, будет оказывать на вещество какое-либо действие лишь в том случае, если последнее способно поглощать в данной области спектра. Поглощенная веществом энергия может быть израсходована на инициирование фотохимических реакций (прямого фотолиза или сенсибилизированных процессов) или же превращена в излучения (флуоресценция, фосфоресценция) и тепловую энергию [33—35]. Весьма часто полимерные соединения обладают способностью к поглощению в тех же областях спектра, что и соответствующие им мономерные вещества. Для С—С-связи винилхлорида абсорбционный максимум лежит Б области —300 мц [36, 37]. У поливинилхлорида поглощение в ультрафиолетовой области спектра связано, по-видимому, с наличием в полимерных молекулах ненасыщенных структур [14]. [c.141]

Портер и сотр. [60, 61] исследовали двухфотонные фотохимические процессы, индуцированные поглощением света триплетными состояниями в твердых средах при 77 К. Для растворов ароматических соединений в алифатических углеводородах они установили два типа процессов а) ионизация растворенного вещества б) сенсибилизированная диссоциация растворителя на атомы водорода и свободные радикалы и отрыв последними атомов водорода от растворителя или растворенного вещества, в результате чего получаются радикалы растворенного вещества. Под действием инфракрасного света или при слабом нагревании наблюдались флуоресценция и фосфоресценция, возникавшие в результате рекомбинации ионов и электронов. Отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции было выше, чем при обычном оптическом возбуждении, и в этом отношении результаты были идентичны результатам Альбрехта и сотр. [57], впоследствии пересмотренным с точки зрения двухфотонного механизма. [c.56]

Что касается связи между флуоресценцией красителей и их фотодинамическим действием, то, приобретая в глазах некоторых авторов почти мистический характер, она тем не менее является только следствием пропорциональности между средним временем жизни возбужденной молекулы и выходом флуоресценции. Это часто делает более вероятной сенсибилизацию флуоресцирующим красителем. Но прн определенных условиях, например, если отсутствие флуоресценции вызывается тауто-меризацией или осуществляется постоянная связь между сенсибилизатором и субстратом (как при сенсибилизировании фотографической пластинки), то даже продолжительности жизни активированной, но не флуоресцирующей молекулы достаточно для осуществления сенсибилизации. [c.513]

Перенос электронной энергии. Передача электроиной энергии возбуждения целиком другому типу молекул может вести к тушению флуоресценции первоначально возбужденной молекулы либо путем замены этой первичной флуоресценции вторичной (более сильной или более слабой), сенсибилизированной флуоресценцией тушителя, либо (если тушитель не флуоресцирует) путем полной конверсии энергии возбуждения в тепло. [c.166]

От переноса энергии возбуждения между молекулами зависят такие процессы, как тушение флуоресценции, сенсибилизированная флуоресценция, защита молекул от химического разложения, сенсибилизированный фотолиз или радиолиз. Нужно установить, при каких условиях диффузия оказывает существенное влияние на такие процессы, зависящие от переноса энергии между молекулами, и выяснить влияние дуффузии на скорость переноса возбунедения от молекул одного типа к молекулам другого типа. [c.113]

Передача энергии электронного возбуждения, в час.тиости, проявляется в сенсибилизированной флуоресценции. В качестве одного из многочисленных примеров укажем сенсибилизированную флуоресценцию натрия, исследование которой было начато еще Бейтлером и Иозефи 1184] в 1929 г. При облучении смеси паров натрия и ртути резонансной линии ртути 2537 А наряду с этой линией в спектре флуоресценции наблюдаются линии натрия, причем наибольшая интенсивность приходится на дублет нaтj uя 4423/4420 А, энергия возбуждения которого (уровень 9 S) равна 4,880 зс, отличаясь от энергии возбуждения ртути 4,860 эв (уровень б Р ) всего лишь на 0,020 эй. [c.102]

Излучение эксиплекса наблюдается в растворах смешанных растворителей. Например, флуоресценция антрацена тушится диэтиланилином, при этом в более длинноволновой области возникает новое бесструктурное излучение. Это излучение является не сенсибилизированной флуоресценцией диэтиланилина, а излучением комплекса, образованного возбужденным сннглет-ным антраценом и диэтиланилином. [c.133]

Области применения эмиссионной спектроскопии для характеристики полимеров включают изучение молекулярной подвижности макромолекул в растворах, изучение естественной флуоресценции полимеров и биополимеров, изучение взаимодействия полимеров с красителями, изучение примесей в промышленных полимерах, исследование фотодеструкции и фотостабилизации полимеров, изучение процессов сенсибилизации (сенсибилизированной фотополимеризации, фотодеструкции, фотоотверждения). [c.286]

В этой схеме L и А — малые добавки второго компонента S — молекулы второго компонента, присутствующего в больших количествах. Процесс 1 представляет собой сенсибилизирвванную флуоресценцию (или фосфоресценцию), процесс 2 1 — сенсибилизированное разложение молекул добавки, процесс 2 2 — защита молекул М от радиационного разложения, процесс 3 — образование радикалов при реакции М с молекулой растворителя S, процесс 4 — образование промежуточного комплекса, способного распадаться или с образованием радикалов (процесс 4 1) или на исходные молекулы (процесс 4 2), т. е. дезактивация М. [c.71]

Передача энергии электронного возбуждения, в частности, проявляется в сенсибилизированной флуоресценции. В качестве одного из многочисленных примеров укажем сенсибилизированную флуоресценцию натрия, изученную Бейтлером и Иозефи [485] еще в 1929 г., в системе ртуть (А) — натрий (В). При облучении смеси паров этих металлов светом резонансной линии ртути с — 2537 А наряду с этой линией в спектре флуоресценции [c.208]

При поглощении длин волн, меньших этях граничных длин волн, молекулы Ха распадаются на атомы, + Аг = X ( А/,). + Х( Ра/ , которые, таким образом, нужно считать первичными центрами сенсибилизированной фотохимической реакции. В области больших длин волн сначала возникают возбужденные молекулы Ха, которые могут с испусканием света вернуться в исходное основное состояние (флуоресценция), расщепиться на атомы при соударении с другими молекулами (Хг М = X -Н -1- X + М) или вступить в химическую реакцию. Химические реакции возбужденных молекул галогенов с достоверностью неизвестны, хотя такой механизм реакций и постулировался некоторыми авторами. [c.324]

НЫМИ центрами сенсибилизированной фотохимической реакции в области больших длин волн сначала возникают возбунеденные молекулы Хг, которые могут с испусканием света вернуться в исходное основное состояние (флуоресценция), расш епиться на атомы при соударении с другими молекулами в результате индуцированной предиссоциации (Х г -Ь М = = X -Ь X -Ь М) или вступить в химическую реакцию. Химические реакции возбужденных молекул галоидов с достоверностью неизвестны, хотя такой механизм реакций и постулировался некоторыми авторами Индуцированная предиссоциация представляет достаточно подробно из-ученное явление, осуществляющееся с большой легкостью (при повышенных по сравнению с газокинетическими сечениях). Весьма вероятно, что, вступая в реакцию, возбужденная молекула галоида претерпевает индуцированную предиссоциацию, которую нужно рассматривать как первую (начальную) стадию данной элементарной реакции [810]. Поэтому можно считать, что практически во всех случаях первичными активными центрами фотохимических реакций, сенсибилизированных галоидами, являются атомы галоида. [c.373]

В качестве характерного примера здесь можно указать на рассмотренную уже выше реакцию фотохимического разложения СгН4Л2, сенсибилизированную парами иода. Согласно измерениям Шумахера и Штигера [1122], скорость этой реакции при освещении светом длины волны X 4358 А, т. е. в области сплошного спектра поглощения паров иода, в 4 раза больше скорости, наблюдающейся при освещении светом длин волн Я 5461 и 5770—5790 А, приходящихся на область дискретного (полосатого) поглощения. Отсюда можно было сделать заключение, что часть возбужденных молекул иода, возникающих в последнем случае, рассеивает свою энергию (флуоресценция, превращение энергии электронного возбуждения в тепловую энергию), что и приводит к уменьшению скорости реакции. Однако, позднее Дикинсон и Нис [537] показали, что Шумахером и Штигером была допущена методическая ошибка, при учете которой не получается существенной разницы в скорости диссоциации молекулы Лг (а следовательно, и в скорости реакции) при переходе от области сплошного поглощения (Л 4358 А) в область полосатого поглощения. Таким образом, этот результат подтверждает сделанное выше заключение об атомах галоида как первичных активных центрах фотохимических реакций, идущих при их участии. [c.373]

На флуоресценцию хлорофилла в растворе пе действуют некоторые соединения, нанример изоамидамин или тиомочевина, самоокисление которых сенсибилизируется этим пигментом. Кислород действует на флуоресценцию только в том случае, когда его парциальное давление превышает 100 мм] для получения полного эффекта сенсибилизированного самоокисления достаточно гораздо более низкой концентрации. Это показывает, что первичные процессы сенсибилизированного окисления не конкурируют с флуоресценцией. Для объяснения этого довольно необычного отношения (для объяснения остальных аналогичных случаев см. Шпольскпй и Шереметьев [4] ) можно предположить, что возбужденные молекулы хлорофилла могут либо флуоресцировать, либо превращаться в долго живущие [c.487]

Не все известные случаи, в которых хлорофилл стабилизируется по отношению к молекулярному кислороду, могут быть объяснены отвлекающими или каталитическими действиями. То e, очевидно получается и при ассоциации пигмента с некоторыми веществами,, делающими его светоустойчивым, причем эти вещества сами не подвергаются постоянному иди временному сенсибилизированному окислению. Это истинно защитное действие можно объяснить, например, ускорением рассеяния энергии возбуждения в комплексе пигмент — защитное вещество. Если такое рассеяние конкурирует с флуоресценцией, то защищенный пигмент не будет флуоресцировать. Так как мы принимаем, что фотохимическим преобразованиям часто предшествует таутомернзация, то рассеяние может конкурировать только с последним процессом, не затрагивал флуоресценцию. Действие защитных коллоидов, согласно исследованию Вюрмзера зб], можно характеризовать следующим скорость выцветания хлорофилла понижается на 50% добавлением всего 0,05%, желатины пли казеина, но требуется 0,86% альбумина или 1,45% гуммиарабика для достижения того же эффекта, тогда как крахмад [c.506]

Отсутствие флуоресценции у хлорофилл-белковых комплексов указывает на то, что связь хлорофилла с этими соединениями еще более сокращает продолжительность жизни коротко живущего флуоресцентного состояния. Высокое парциальное давление кислорода, требуемое для сенсибилизированного хлорофилл-белковыми комплексами фотоокислепия (см. фиг. 73), показывает, что в этих комплексах вообще отсутствуют долго живущие активные состояния. [c.507]

Сравнение механнзиов типа А. В реакциях (18.83), (18.34), (18.40) и (18.41) мы сформулировали четыре возможных механизма типа Л для сенсибилизированного хлорофиллом самоокисления. Каждый из этих механизмов может объяснить, почему субстраты окисления не тушат флуоресценцию хлорофилла и почему фотоокисление происходит с высоким квантовым выходом даже при низких давлениях кислорода. Единственным экспериментальным материалом, который можно использовать для проверки этих формул, могут служить данные Гаффрона по квантовому выходу сенсибилизированного окисления алли.1тиомочевины [уравнение (18.32)]. [c.525]

Однако нельзя признать достоверным, что участие каротиноидов в сенсибилизировании фотосинтеза основано на обратимой химической реакции. Флуоресценция хлорофилла, сенсибилизированная каротиноидами in tivo, показывает, что энергия электронного возбуждения каротинопдов может передаваться хлорофиллу. Возможно и даже вероятно, что сенсибилизированный каротиноидами фотосинтез также начинается подобной передачей энергии электронного возбуждения к хлорофиллу. [c.529]

В главе XVIII механизмы передачи энергии, обозначенные на стр. 520 как механизмы типа а, мы считали неправдоподобными, кроме случая субстратов, полосы поглощения которых перекрываются полосами сенсибилизатора, как это имеет место при сенсибилизированном хлорофиллом восстановлении азокрасителей или сенсибилизированной каротиноидами флуоресценции хлорофилла. Поэтому мы анализировали главным образом механизмы типа р, предполагающие вхождение сенсибилизатора в обратимые окисли-тельно-восстановительные реакции. Все окислители и восстановители в табл. 77 бесцветны и поэтому вряд ли получают энергию возбуждения от хлорофилла в результате кинетических столкно- [c.556]

Сильный красный сдвиг полос каротиноидов, особенно фук0ксан-тола, ясно показывает, что эти пигменты образуют часть некоторого комплекса в хлоропласте и что связь становится особенно сильной, когда молекулы каротиноидов находятся в электронном возбуждении. Это обстоятельство может иметь отношение к переносу энергии электронного возбуждения от каротиноидов (особенно фукоксантола) к хлорофиллу. Вследствие этого в присутствии фукоксантола обнаруживается сенсибилизированная флуоресценция хлорофилла п vivo (см. гл. XXIV, стр. 225), и, вероятно, этим объясняется участие каротиноидов в сенсибилизации фотосинтеза (см. гл. XXX). [c.115]

Флуоресценция хлорофилла была открыта Брюстером [1] более 100 лет назад (1834 г.). Спектроскопически она впервые была изучена Стоксом в 1952 г. [2], причем в результате этого исследования попутно было установлено, что пигмент листа состоит из двух зеленых и двух желтых компонентов. Дере [3] и Вильшке [4] получили первые снимки спектра флуоресценции. Однако фотографическая методика не вполне подходит для количественного изучения флуоресценции хлорофилла вследствие того, что полосы флуоресценции хлорофилла расположены в крайней красной и инфракрасной областях, а чувствительность пластинок, сенсибилизированных к красному и инфракрасному, сильно меняется с длиной волны. [c.149]

На фиг. 105 показан вид спектра флуоресценций хлорофилла на панхроматической пластинке, а на фиг. 106 — на пластинке, сенсибилизированной к инфракрасному. На фиг. 107 даны спектрофотр-метрические кривые флуоресценции хлорофиллов а и b в эфире, измеренные Цшейле и Гаррисом [63] при помощи фотоэлектрического спектрофотометра. Максимум первой эмиссионной полосы лежит на этом графике у 664,5 мц для хлорофилла а и у 648,5 — для [c.150]

Выход флуоресценции хлорофилла в растворе при возбуждении сине-фиолетовым светом значительно меньше, чем при возбуждении красным светом (наблюдение Принса, подтвержденное Ливингстоном). Однако в отличие от того, что мы наблюдали в далекой красной области, здесь не удалось обнаружить параллелизма с квантовым выходом фотосинтеза в живых клетках (см. гл. XXX), а также (что еще примечательней) — с квантовым выходом самоокисления, сенсибилизированного хлорофиллом в той же среде (спирт см. т. I, стр. 520). Это подтверждает предположение о том, что фотохимическая сенсибилизация хлорофиллом не конкурирует непосредственно с флуоресценцией, но происходит через посредство превращения хлорофилла в долго живущее активное (таутомерное, изомерное или метастабильное электронное) состояние. Это превращение, вероятно, возникает не только из состояния А, но также непосредственно из состояния В (см. фиг. 12 и схема на фиг. ПО). Молекулы, возбуждаемые до более высокого состояния В, могут перейти в состояние Т непосредственно или же сначала перейти на уровень А и затем уже на Т. Вследствие этого полная вероятность конверсии в метастабильное состояние выше для молекул, возбужденных сине-фиолетовым светом, чем для молекул, возбужденных красным. В числовом примере, представленном на схеме фиг. 110, эта вероятность составляет 957о для молекул, находящихся в состоянии В, и 90% — для молекул в СОСТОЯНИЙ А, оставляя в первом случае вероятность флуоресценции в 5% и во втором — в 10%. [c.161]

Вероятность передачи этого рода решающим образом зависит от резонанса между молекулами, обменивающимися энергией, т. е. от взаимного перекрытия полосы флуоресценции донора и полосы поглощения акцептора. Это явление впервые обсуждалось Кальманом и Лондоном в применении к сенсибилизированной флуоресценции в газах. Позднее аналогичные соображения в применении к растворам были развиты Ж. Перреном [8, 10], который использовал классическую электродинамику. Ф. Перрен (И, 16] впервые попытался дать явлению квантово-механическую трактовку. Он использовал этот механизм переноса энергии для объяснения так называемой концентрационной деполяризации флуоресценции в растворе (уменьшение степени поляризации при увеличении концентрации). Впоследствии некоторые другие явления флуоресценции и фотохимии были приписаны обменным процессам этого типа и более совершенное теоретическое толкование было развито в работах Вавилова и его сотрудников [65—67], а также Фёрстером [71, 73, 76] и Арнольдом и Оппенгеймером [91]. Ввиду того, что представления о резонансном переносе энергии могут сыграть важную роль в выяснении фотохимического механизма фотосинтеза (особенно при объяснении возможной роли фикобилинов и каротиноидов в этом процессе), перечисленные работы будут более подробно рассмотрены в гл. XXX и XXXII. Здесь мы упомянем лишь о возможности тушения или возбуждения флуоресценции хлорофилла путем резонансного переноса энергии возбуждения, не требующего контакта молекул. В качестве примеров можно напомнить тушение флуоресценции красителей другими красителями (стр. 188), флуоресценцию [c.167]

Какой из этих процессов тушения или самотушения на самом деле ограничивает выход флуоресценции в данном растворе — сказать трудно. Если пигмент фотостабилен и его флуоресценция не изменяется после длительного облучения, имеет место, повидимому, процесс физического тушения. Правда, даже тогда, когда происходит химическое тушение, краситель может быть фотостабильным, если реакция тушения обратима выход флуоресценции может сохраняться без изменения во времени даже в тех случаях, когда тушение начинает необратимую сенсибилизированную химическую реакцию, если продукты этой реакции не тушат флуоресценцию сильнее или слабее, чем первично присутствующие разновидности молекул. Обычно, однако, химическое тушение не вполне обратимо и сопровождается более или менее быстрыми химическими изменениями флуоресцирующего пигмента сенсибилизированные же химические реакции часто ведут именно к образованию продуктов, присутствие которых изменяет интенсивность флуоресценции. Когда это имеет место, выход флуо- [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология