Циклопентадиен, реакция с бензохиноном

Получение циклогексанов. Для получения самых различных соединений, содержащих гексановый цикл, широкое применение получила реакция диенового синтеза (открытая немецкими исследователями А. Дильсом и К. Альдером в 1928 г.). Эта реакция заключается во взаимодействии соединений, содержащих сопряженную систему двойных связей, с соединениями, имеющими двойную или тройную связь, активированную электроноакцепторными группами. Синтетические возможности реакции диенового синтеза весьма широки при ее помощи получают производные циклогексана, содержащие самые различные заместители, а также другие циклы. Диеновые компоненты называются диенами, а этиленовые — диенофилами. В качестве диенов широко применяют 1,3-бутадиен и его гомологи (2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен), циклопентадиен и др. Диенофилами являются такие соединения, как малеиновый ангидрид, акрилонитрил, акриловый альдегид, нитроэтилен, бензохинон и др. [c.363]

Механизм диенового синтеза неоднократно обсуждался [2—6, 48, 166, 254, 373, 383, 384, 392, 448], однако окончательно он не выяснен еще и до настоящего времени. Причина, по-видимому, отчасти обусловлена большим разнообразием типов сочетаний реагирующих компонентов, которые хотя формально и отвечают одинаковой схеме диенового синтеза, но могут, вероятно, различаться по своему механизму. Такое различие можно предполагать, например, при конденсациях диенов с этиленовыми углеводородами и с нитроэтиленами, а также в их конденсации с акриловыми и малеиновыми диенофилами и с нитросоединениями и т. д. Циклопентадиен реагирует с п-бензохиноном так же, как и с малеиновым ангидридом, но уже с п-хинонимином и хинодиимином он конденсируется только в присутствии соляной кислоты [449]. Очевидно, имеются тонкие различия в переходных состояниях этих конденсаций, которые остаются еще не выясненными. Даже если понятие диеновый синтез ограничить только теми конденсациями, которые однозначно подчиняются общим закономерностям реакции (принципы эндо-цис-присоединения и др.), то и в этом случае вопрос о механизме еще нельзя считать вполне изученным. [c.62]

В 1906 г. Альбрехт установил, что бензохинон образует продукты присоединения с циклопентадиеном. В последнее время эта реакция была исследована Дильсом с сотрудниками. Они нашли, что углеводороды с сопряженными двойными связями, например бутадиен, изопрен, циклопентадиен и цикло-гексадиен, реагируют с р-хинонами с образованием одного или двух нсшых циклов, конденсированных с ядром хинона по месту его двойных связей (ср. стр. 44). При взаимодействии бутадиена с бензохиноном получаются соедшения (XIV) и (XV). В случае изопрена в качестве конечного продукта реакции получается смесь соединений (XVI) и (XVII) [c.247]

Невалентные взаимодействия при образовании переходного состояния в реакции между циклопентадиеном и бензохиноном [c.106]

Оба аддукта чаще всего получаются одновременно. Так, например, тетрахлор-о-бензохинон как очень активный диен реагирует со многими этиленовыми соединениями при простом нагревании даже в темноте и в реакции с циклопентадиеном он дает два аддукта по схеме I и II [c.124]

Хотя обычно диеновый синтез легко протекает в мягких условиях, интересно рассмотреть возможность повыгпеаия скоростей реакций в наименее активных системах иод влиянием катализатора. До недавнего времени но представлялось возможным оказывать заметное влияние на скорость реакции Дильса — Альдера [626, 637]. Так, было показано, что система циклопентадиен — ге-бензохинон лишь слабо реагирует на присутствие толуолсульфоновой или иодуксусной кислоты, пиридина, иода или кислорода. Ряд галогенированных уксусных кислот проявляет низкую каталитическую активность в реакции димеризации циклонентадиена и при его присоединении к и-бензохинону [636]. [c.569]

Диеновые конденсации с тетрахлор-п-бензохипоком сопровождаются обычно отщеплением двух атомов хлора, что ведет к образованию аддуктов, содержащих только два атома хлора. При реакции тетрахлор- -бензохинона с циклопентадиеном образуется алдукт, отвечающий эквимолекулярному соотношению реагентов, структура которого неизвестна [14, 39] реакция с антраценом приводит к получению соединения [25] [c.104]

Реакция протекает в щелочной среде с образованием продукта конденсации, окрашивающего раствор в синий цвет, при малых количествах циклопентадиена — в зеленый пвет. Окрашенные соединения с циклопентадиеном дают также р-дикетоны, эфиры р-кетокислот, флороглюцин. Замена 1,4-бензохинона хлоранилом или броманилом приводит к получению менее интенсивно окрашенных продуктов. Аналогичные реакции дает 1,4-нафтохинон антрахинон в реакцию не вступает [292]. [c.195]

Реакции циклоприсоединення орго-хинонов гораздо сложнее, поскольку хинон может выступать одновременно и как диен, и как диепофнл, например при реакции с циклопентадиеном. В этом случае реакция о-бензохинона при комнатной температуре дает в качестве главного продукта аддукт (36) (95%), образующийся в результате присоединения циклопентадиена к диенофилу. Однако этот главный аддукт (36) при кипячении в бензоле в резуль- [c.843]

В гл. VII было показано, что фактор PZ имеет тенденцию возрастать по мере увеличения Е. Это наводит на мысль, что здесь можеть иметь место какое-либо постоянное влияние, действующее в этом направлении возможно наряду с этим влиянием так же существуют и другие факторы. В поисках решения этой проблемы Рэйн и Хиншелвуд [93] изучали скорость образования четвертичных солей аммония в различных бензол-нитробензольных смесях и нашли, что gPZ можно разложить на два множителя, один из которых линейно возрастает с увеличением Е, тогда как другой равномерно возрастает с увеличением полярности растворителя [94]. Далее, удалось показать, что те же самые два фактора влияют и на присоединение бензохинона к циклопентадиену по Дильсу-Альдеру, хотя в этом случае они не были столь ярко выражены, благодаря меньшей полярности продукта реакции [95]. [c.403]

В реакции (62) в переносе протона участвует скорее бензохинон, чем циклопентадиен, поскольку значения ei, относящиеся к бензохинону, намного выше [211] констант скорости й, относящихся к циклопентадиену (примеры 13—17 табл. 21). Для катализируемой реакции димеризации циклопентадиена уравнение (64) справедливо только в случае р-нафталин-сульфокислоты, а уравнение (65) применимо к другим кислотам. Это можно объяснить тем, что <5 e /A j, где индекс а относится к кислотам примеров 13—17 табл. 21, а индекс р — к р-нафталинсульфокис-лоте. Кроме того, возможно, что , или Щ< Щ. [c.87]

Свободно конденсируется о-бензохинон с циклопентадиеном [44, 45], реакция протекает при обычных условиях и сопровождается частичным осмолением. Выделенный при этом кристаллический продукт содержит одну молекулу циклопентадиена на две молекулы о-бензохинона. На основании изучения ультрафиолетового спектра и качественных реакций ему придают одну из двух возможных формул (XXIII) или (XXIV) [c.527]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология