Хиншелвуда

Эти положения выражены количественно в табл. 5. Данные этой таблицы получены Хиншелвудом с сотрудниками [98] при сульфировании 100%-ной серной кислотой в растворе нитробензола. [c.523]

Хиншелвуд [26, 112] с сотрудниками изучал кинетику сульфирования ароматических соединений с SO3, растворенным в нитробензоле. Они считают, что эта реакция первого порядка по отношению к ароматическим углеводородам и второго порядка по отношению к SO3 реакция тормозится в результате образования комплекса сульфокислоты с SO3. Второй порядок реакции относительно SOg допускает, что S Og является активным сульфирующим агентом. Эти выводы суммированы следующим образом [c.528]

Современная теория цепных реакций разработана трудами лауреатов Нобелевской премии Н. Н. Семенова, С. Хиншелвуда (Англия) и др. [c.154]

Современное учение о цепных реакциях в основном создано работами Н. Н. Семенова и С. Хиншелвуда, за которые они удостоены Нобелевской премии. [c.119]

С. Хиншелвудом теорию цепных р-ций Г. Эйринг, М. Поля-ни и М. Эванс, разработавшие (1935) теорию абсолютных скоростей р-ций Л. Полинг, Дж. Слейтер, Р. Малликен, Дж. Леннард-Джонс и Ф. Хунд, развившие в нач. 30-х гг. методы квантовой химии. [c.241]

Одна из важнейших концепций в кинетике твердофазных р-ций (введена С. Хиншелвудом в 1925) состоит в протекании Процессов в результате последовательного образования и роста на пов-сти или в объеме исходной фазы зародышей новой твердой фазы. [c.262]

Вообще же говоря, к довольно распространенному мнению, что часто катализ происходит при ударе молекулы второго компонента из газовой фазы об адсорбированную молекулу первого компонента, следует относиться с большой осторожностью. Хотя такие случаи и могут быть, например, при неполном дублете, однако более тщательное исследование обыкновенно показывает, что и молекулы второго компонента должны быть адсорбированы. Такого же взгляда придерживается Хиншелвуд [28]. Правильнее под ударом из газовой фазы понимать адсорбционную стадию, но столь быструю, что она не лимитирует суммарную реакцию. [c.16]

Создание теорий мономолекулярных реакций связано с именами многих ученых, включая нобелевских лауреатов С. Хиншелвуда и Р. Маркуса. Однако в основе всех именных [c.113]

При кинетическом моделировании реакций мономолекулярного распада используют эмпирические соотношения, описывающие зависимость константы скорости распада от давления. Так, при расчете кинетического параметра для реакции пиролиза используется поправка Линдемана—Хиншелвуда (а) [c.346]

В инженерных расчетах реакторов с неподвижным слоем катализатора практический интерес имеют кинетические уравнения, основанные на представлениях Ленгмюра — Хиншелвуда, кинетические уравнения Хоугена — Ватсона, степенная кинетическая модель. Анализ указанных моделей и таблица кинетических уравнений для различных реакций (гидрирование, дегидрирование, окисление, разложение, полимеризация и др.) с учетом вида катализатора приведены в работе [20]. [c.81]

За цикл работ по разработке теории цепных реакций в 1956 году удостоены Нобелевской премии Н Н Семенов (Россия) [60] и С -Н Хиншелвуд (Англия) [c.226]

Механизм Лэнгмюра — Хиншелвуда [c.48]

Наиболее важной побочной реакцией наряду с реакциями конденсации, крекинга и деалкилирования является диспропорционирование с образованием из ксилола толуола и триметил-бензола, а из этилбензола — диэтилбензола и бензола. Поскольку механизм диспропорционирования подобен механизму изомеризации (см. рис. 60 и 61), эта побочная реакция не может быть полностью подавлена. Скорость диспропорционирования можно описать кинетическим уравнением Лэнгмюра — Хиншелвуда с бимолекулярной реакцией на поверхности в качестве лимитирующей стадии [26] [c.129]

Ленинская премия (1976), Государственная премия СССР (1941), Нобелевская премия (1956, совместно с С. Н. Хиншелвудом). [c.457]

ХИНШЕЛВУД Сирил Норман [c.541]

Хиншелвуд с сотрудниками изучал разложение различных парафиновых углеводородов в периодическом реакторе в присутствии окиси азота в количествах, достаточных, по мнению исследователей, для полного подавления цепной реакции. Экстраполяция результатов этих опытов, проводившихся при начальных давлениях от 50 до 250—500 мл рт. ст., в область бесконечно малого давления привела [1] к следующим предельным значениям энергии активации (в ккал моль) [c.64]

При более высоких давлениях (выше второго предела взрыва—примерно от 10 до 100 мм рт. ст.) увеличивается вероятность тройных столкновений и приобретает значение реакция (13), которая, по-видимому, требует участия третьего тела для отвода части выделенной энергии. В дальнейшем, как видно, возможны различные пути исчезновения образовавшегося таким образом радикала НОа точно так же, как и различные пути возникновения и разложения перекиси водорода. При некотором давлении, лежащим между вторым и третьим пределами, рост температуры благоприятствует увеличению роли реакций (6) и (7), способствующих разветвлению цепей, по сравнению с нормальными цепными реакциями, которые рассмотрены выше. Имеющихся в настоящее время экспериментальных данных пока недостаточно для того, чтобы для любого ряда условий точно указать относительное значение различных комбинаций этих реакций. Однако очевидно, что при более высоких давлениях (приближающихся к третьему пределу взрыва—приблизительно выше 400 мм рт. ст.) продолжает возрастать значение реакции (13), а роль реакций, для которых имеет значение диффузия к поверхности сосуда, падает по сравнению с реакциями, включающими прямые столкновения. Способ инициирования термической реакции продолжает оставаться предметом умозрительных рассуждений. Хиншелвуд считает, что инициирование происходит за счет небольшого количества атомарного водорода, образовавшегося путем столкновений молекул тогда как Льюис и фон-Эльбе предполагают, что это инициирование обусловлено разложением перекиси водорода, образовавшейся каким-то не известным еще путем. С другой стороны, изменение энтальпии в реакции (4) позволяет считать ее возможной ступенью инициирования. [c.40]

В 1956 г. Н. И. Семенову, первому из советских химиков, вместе с английским химиком С. Н. Хиншелвудом за исследования в области механизма цепных реакций была присуждена Нобелевская премия по химии. [c.81]

Анализируя влияние эффектов замещения в парафиновых углеводородах на скорость их окисления, Хиншелвуд [Н1пзЬе1-дуоос[, 36] нашел следующее. [c.72]

С. Хиншелвуд, 20-е гг.) цепных реакций. Было установлено, что промежут. в-ва представляют собой, как правило, активные частицы — своб. атомы н радикалы, обладающие высокой реакц. способностью. [c.255]

О механизме реакции (4, 2) ведутся споры уже около 30 лет, причем выявились три точки зрения . 1) механизм Бонгеффера — Фаркаса, предполагающий полный разрыв связей Н—Н и В—В на атомы Н и О 2) механизм Ленгмюра — Хиншелвуда, согласно которому р гируют адсорбированные молекулы Нг и Ог, и 3) механизм Элея—Ри-диела, согласно которому молекула На ударяется об адсорбированный атом В (или Ог об Н), начиная цепную реакцию. Согласно последним кинетическим данным наиболее вероятен второй механизм (Шваб и Кильман [59]) по крайней мере при невысоких давлениях и температурах выше 300°. По мультиплетной теории (1, 1) здесь должны реагировать более или менее деформированные молекулы Нг и Ог, что ближе всего именно ко второму механизму [60], который можно рассматривать тоже как механизм Бонгефера—Фаркаса, но с неполной диссоциацией молекул (ср. [61]). [c.25]

Первые представления о механизмах реак1щи относятся к области органической химии и органических реакций. Ведущую роль в изучении механизмов и развитии представлений о них сыграли работы Вант-Гоффа, Бо-денштейна, Нернста, Меншуткина, Аррениуса, Шилова, Баха, Мельвина-Хьюза, Хиншелвуда, Ингольда, Семенова, Эмануэля и др. Трудно переоценить теоретические работы Эйринга, Поляньи, Глэсстона, Кимбалла и других по созданию теории абсолютных скоростей реакций, которая вполне отвечает современному состоянию науки и уровню химических знаний сегодняшнего дня. Наиболее глубокий, ясный и вместе с тем исчерпывающий обзор механизмов органических реакций приведен в великолепной монографии К. Ингольда Теоретические основы органической химии (М., Мир, 1973). Другой областью химической науки, в которой развивались и применялись успешно представления о механизмах реакций, была химия координационных соединений. Это связано с тем, что координационная химия имеет дело с органическими молекулами как лигандами и многоступенчатым характером реакции комплексообразования. Начиная со второй половины XX столетия в обеих этих областях химии представления о механизмах развивались параллельно, заметно обогащая друг друга. [c.200]

Возможны два механизма реакции взаимодействие молекул А и В, адсорбированных на сходных активных центрах (механизм Лэнгмюра—Хиншелвуда), и взаимодействие адсорбированной молекулы А с налетаюш,ей из газовой фазы молекулой В (механизм Ридила — Или). [c.48]

Механизмы реакций, описываемые уравнениями (4.20) и (4.27), сильно отличаются по виду зависимости скорости реакции от давления (рис. 18). Если парциальное давление вещества В поддерживается постоянным, а парциальное давление вещества А повышается, то скорость реакции, идущей по механизму Лэнгмюра — Хиншелвуда, проходит через максимум. Для случая полного покрытия поверхности положение этого максимума определяется условием ЬаРа = ЬвРв- При более высоких значениях рА вещество А все больше вытесняет вещество В с поверхности и вероятность того, что молекулы А и Б окажутся на соседних центрах, уменьшается. Следовательно, убывает и скорость реакции. [c.50]

Обширные кинетические исследования [14—21] показали, что скорость реакции изомеризации на оксиде алюминия и алюмосиликатах в соответствии с механизмом, представленным на рис. 60, можно описать уравнением Лэнгмюра — Хиншелвуда с мономолекулярной реакцией на поверхности как лимити- [c.126]

Согласно Ватанабе [94], хлормеркуривинилхлорид, образовавшийся на первой стадии реакции, взаимодействует с адсорбированным хлористым водородом, и эта лимитирующая стадия имеет механизм Лэнгмюра — Хиншелвуда. Однако Вессельхоф [95] показал, что с повышением парциального давления хлористого водорода скорость реакции гидрохлорирования не проходит через максимум, которого следует ожидать для простой бимолекулярной реакции типа Лэнгмюра — Хиншелвуда. Предложенное им объяснение этого факта адсорбцией НС1 и С2Н2 на различных центрах подтверждается тем наблюдением, что НС1 сильно адсорбируется и поверхность насыщается им уже при небольших парциальных давлениях, а ацетилен адсорбируется менее прочно. [c.141]

В ур-ние для скорости р-ции входят только поверхностные конц., если р-ция протекает по т. н. адсорбц. механизму Ленгмюра — Хиншелвуда. В этом случае каталитич. р-цня происходит после адсорбции каждого из компонентов А, В,. .. и последующего взаимод. адсорбиров. комплексов последнее должно включать в себя также стадию поверхностной диффузии. При т. н. ударном механизме Ридила — Или молекула В из газовой фазы реагирует с молекулой Л, адсорбиров. на активном центре. В этом случае в ур-ние для скорости р-ции входят поверхностные конц. 0а и кояц. в газовой фазе рв. Для однородной пов-сти связь между этими величинами задается ур-нием Ленгмюра (см. Изотермы ( сорбции). [c.129]

Бредфилд [2] показал, что для типичных медленных реакций константа скорости В не изменяется с изменением природы полярного заместителя у одной из взаимодействующих молекул при условии, что он не находится вблизи реагирующего места молекулы. Вильямс и Хиншелвуд [43] получили данные, показывающие, что характер применяемого растворителя, как и электронные перемещения внутри молекулы, вызываемые заместителями, могут значительно изменять энергию активации Е, но обладают гораздо меньшим действием на [c.564]

Позднее Андрусов [4, 6] изучил окисление аммиака при высоких скоростях пропускания смеси. Так, в платиновом капилляре-эта реакция окисления и несколько других быстро идущих каталитических процессов протекают нри незначительных концентрациях реагирующих веществ на каталитической поверхности. В подобных условиях скорость реакции лимитируется скоростью диффузии реагирующих веществ к поверхности и от нее, а не их концентрацией в стационарном состоянии в газовой фазе. Андрусов полагает, что кинетика процесса окисления аммиака определяется скоростью массопередачи или диффузионными факторами, а пе истинной кинетикой реакции. Такой характер описываемой быстрой реакции представляется вполне вероятным, но не исключает предполагаемых выше стадий. Однако из этого следует, что в данном случае применение обычного метода описания механизма реакции по Ленгмюру-Хиншелвуду неприемлемо. [c.303]

С, Н, Хиншелвуд открыл явления предела воспламемения водорода в смеси с кислородом и объяснил их на основе цепных реакций как результат г я. цепей, [c.674]

За исследования в области цепных реакций академику Я. Н. Семенову, а также выдающемуся английскому физикохимику С. Хиншелвуду, детально разработавшему механизм процесса, была присуждена в 1956 г. Нобелевская премия. [c.141]

На БАСФ Бош попытался восстанавливать монооксид углерода водородом при высоких давлениях, чтобы получить спирты и высшие углеводороды. В 1923 г. эта работа привела к синтезу метанола с использованием промотированной щелочью смеси оксидов цинка и хрома. В 1927 г. Фишер и Тропш получили синтетические углеводороды из монооксида углерода и водорода. К заключению о важности адсорбции реагентов на поверхности катализатора впервые пришли в период 1900—1920 гг. Были предложены механизмы Ленгмюра — Хиншелвуда и Ридила — Или. Адсорбция газов твердыми веществами, и в частности адсорбция водорода, была во многом непонятна. Например, было неизвестно, почему изменяется количество адсорбированного водорода или почему такое вещество, как палладий, может адсорбировать так много водорода. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология