Диеновый синтез механизм

Алкадиены и алкины термически бс лее устойчивы, чем алкены. При относительно невысокой температуре (ниже 400°С) и давлении, близком к атмосферному, алкадиены превращаются быстрее других классов соединений. Основное направление реакции— диеновый синтез, протекающий по молекулярному механизму [c.231]

Обзор о механизме и стереохимии диенового синтеза см. [114]. Критический обзор более старых данных о стереохимии реакции см. [115]. [c.479]

Диеновый синтез с участием диеновых и алкеновых углеводородов вероятнее всего протекает по непосредственному механизму, а не по ионному или радикальному [44]. [c.81]

Для диенового синтеза зависимость АУ от р удовлетворительно описывается ур-нием Тейта при подстановке в это ур-ние вместо V и Уд значений АУ и АУ соотв. Величина АУ , равная при р = 1 атм, имеет важное теоретич. значение, поскольку в ряде случаев она позволяет судить о строении активированного комплекса. Значения AУf изменяются в широких пределах в зависимости от типа р-ции (табл. 2). В случае сложной р-ции связь АУ для р-ции в целом со значениями АУ для элементарных стадий зависит от конкретного механизма процесса. Напр., для радикальной полимеризации [c.621]

Почти неисчерпаемые возможности варьирования как диена, так и диенофила делают реакцию диенового синтеза незаменимой в препаративном отношении для получения разнообразных моно-и полициклических систем. Диеновый синтез осуществляется в результате одновременного (или почти одновременного) образования двух новых а-связей в четырехцентровом переходном состоянии. Синхронный механизм предъявляет определенные стерические требования к стадии, определяющей скорость реакции. Все 4 реакционные центра должны иметь благоприятное расположение для успешного соударения. Для того чтобы могло осуществиться смешивание занятых и незанятых орбиталей диен должен иметь -цисоидную конформацию и лежать в плоскости, параллельной плоскости, занимаемой олефиновым фрагментом [c.273]

Образующиеся в процессе термического крекинга диеновые углеводороды являются высокореакционноспособными и вступают в молекулярные реакции диенового синтеза по согласованному механизму [c.282]

Механизм диенового синтеза изучен еще не совсем достаточно. Наиболее вероятным можно считать, что начальной степенью диенового синтеза является переходное состояние [c.64]

Итак, в переходном состоянии обе новые о-связи возникают одновременно, однако только в особых случаях следовало бы предположить, что они будут вполне равноценными. Как правило, образование связей начинается одновременно, но по своему характеру они оказываются различными, поскольку именно в переходном состоянии (вследствие его плотной упаковки ) существенным образом сказываются структурные и электронные факторы, определяющие неравномерное распределение электронной плотности во фрагментах, вносимых диеном и диенофилом. В силу этого структурная направленность диенового синтеза (региоселективность), выражающаяся в преимущественном образовании аддуктов с орто-или пара-расположением заместителей, находит в рамках описываемого механизма хотя и не исчерпывающее, но удовлетворительное объяснение и в большинстве случаев согласуется с формальной схемой механизма синхронного переноса электронов с учетом эффекта заместителей [c.32]

Схема (А) предполагает промежуточное образование биполярного иона (I), а схема (Б) — бирадикала (II). В процессе изучения механизма диенового синтеза и для объяснения его закономерно- [c.33]

По схеме диенового синтеза протекает димеризация алифатических диеновых углеводородов, подробно изученная С. В. Лебедевым еще в 1907—1913 гг., который установил, что при нагревании диенов в отсутствие перекисей или кислорода воздуха (инициирующих полимеризацию, протекающую по радикальному механизму) продуктами реакции являются циклические соединения димерного состава. С. В. Лебедев не только установил строение этих димеров, но, что особенно интересно, дал общую схему их образования, которая соответствует современным представлениям о 44-2- 6-цикло-присоединении одна молекула диенового углеводорода реагирует по 1-му и 4-му углеродному атому сопряженной системы, а вторая присоединяется к ней по одной из сопряженных связей, т. е. реагирует по Г-му и 2 -му углеродному атому [c.56]

Димеризация акролеина протекает избирательно с преимущественным образованием орто-изомера (хотя в соответствии с полярным механизмом выгоднее было бы образование мета-изомера), т. е. в соответствии со структурной направленностью диенового синтеза по схеме, при которой энергии перекрывания и полярного взаимодействия имеют сравнительно небольшое значение. Далее оказалось, что акролеин, кротоновый альдегид, метилвинилкетон и другие непредельные альдегиды.и кетоны этого ряда легко и с высокими. выходами реагируют со многими этиленовыми соединениями, в том числе со стиролом, дивинилом [c.122]

Высыхающие масла характеризуются высоким содержанием остатков непредельных кислот (йодное число не менее 140) и при стоянии на воздухе образуют эластичные, гибкие, блестящие и прочные пленки, устойчивые к внешнему воздействию и нерастворимые в органических растворителях. Поэтому на основе таких масел изготовляются различные лаки и краски. К таким маслам относятся тунговое, льняное, пере л левое масла с йодным числом 160-205. Высыхание масел является результатом протекания окислительной полимеризации, имеющей цепной механизм и приводящей к образованию неустойчивых пероксидов. Продуктами расщепления последних являются гидрокси- и кетокислоты. Установлено, что масла, содержащие остатки кислот с сопряженными двойными связями, полимеризуются по механизму диенового синтеза [c.57]

Установлено, что непредельные кислоты с сопряженными двойными связями полимеризуются и по механизму диенового синтеза [c.401]

Для этой реакции, которую можно представить схемой циклического электронного переноса, р == —0.62 [46]. Имеются указания [16], что для реакций диенового синтеза с варьирующим диенофилом р= +0.27. Приведенные значения р, конечно, противоречат критикуемым [76, 77] гетеролитическим вариантам механизма диенового синтеза. [c.41]

Присоединение кислорода к диенам под влиянием освещения формально приводит к образованию аддуктов Дильса — Альдера [175, 412, 562]. Но нет никаких оснований считать, что механизм этой реакции, включающей, очевидно, триплетное промежуточное состояние, такой же, как и механизм термического диенового синтеза. [c.556]

Подробнее о механизме диенового синтеза см. Я. К. С ы р к и н, И. И. Моисеев, Усп. хвм., 27, 1321 (1958). — Прим. редактора. [c.569]

Низкое значение 1ц А, а также слабая зависимость скорости реакции от полярности растворителя или пара-заместителей в фенилзамещенных диенах и диенофилах свидетельствует о высокой упорядоченности переходного состояния при относительно небольшом разделении зарядов, что и предсказывается синхронным механизмом. Сходство этих кинетических особенностей в большинстве случаев, независимо от абсолютных скоростей реакций и от природы диена или диенофила, указывает на общность механизма реакции диенового синтеза. Кинетические и стерические особенности этой реакции по существу соответствуют таковым в реакции 1,3-диполярного присоединения. [c.572]

Известно, что при риформинге на АПК парафиновые углеводороды подвергаются на платиновых центрах дегидрированию, а затем шести-или пятичленной циклизации. За счет дальнейшего дегидрирования шестичленных циклических получаем основную массу алкилароматических углеводородов, обладающих низкой коксогенностью и поэтому рассматриваемых как целевой продукт реакции. Пятичленные цикланы, образующиеся на сильных мелких кластерах платины или содержащиеся в исходном бензине, согласно нашим работам, вовлекаются в реакции дегидрирования до алкилциклопентадиенов и далее в реакции конденсации по механизму диенового синтеза Дильса и Альдера, протекающему вначале в жидком адсорбированном слое по схеме [c.145]

Образующиеся при термическом разложении насыщенных углеводородов непредельные способны вступать в реакции как раопада, так и конденсации. Реакции распада идут с константой скорости порядка 10 3е- 02оо/г (.-1, а реакции конденсации по механизму диенового синтеза имеют константу скорости см моль- -с . Для соотношения скоростей распада и конденсации характерно следующее значение [c.95]

Получение шестичленных циклов (диеновый синтез). Реакции диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера) и возможный механизм ее протекания уже были подробно рассмотрены ранее (см. разд. 1.3.2). Следует только отметить, что шестичленные карбоциклические структуры образуются лишь в тех случаях, когда в диене имеются две, а в дненофиле одна углерод-углеродные связи. [c.503]

Вероятность того, каксй из возможных изомеров образуется во время реакции, тесНо связана с механизмом диенового синтеза, и эта проблема до настояшего времени еще недостаточно выяснена. [c.581]

Рассмотренный выше механизм включает процессы четырех типов образование стабильного диаллильного бирадикала в стадии 1 перераспределение электронов в стадии 2 (аналогичное разложению 1,4-бирадикала) внутренний диеновый синтез в стадии 4 миграцию двойных связей в стадии 3 установление равновесия [5]. Миграция двойной связи, типа требуемой для установления равновесия между всеми возможными сопряженными диенами, имеющими циклогексановый скелет, двузамещенный в положении 1,3, как было показано экспериментально, происходит при температурах, более низких, чем применявшиеся при изомеризации 5,5-диметил-1,3-цик-логексадиена (XX). Поэтому логично предположить, что при изомеризации (XX) легко протекают стадия 3 и установление равновесия [5]. Следует отметить, что источником исходного материала может являться внутренний диеновый синтез триена, образующегося в стадии 2, и этот синтез вполне возможен в ходе реакции. [c.82]

X. обладает хим. св-вами диеновых углеводородов. Наличие атома I и системы сопряженных двойных связей значительно повышает активность X. в радикальных р-циях и ослабляет в ионных р-циях и диеновом синтезе. Атом С1 химически мало активен. Полимеризация X. протекает по радикальному механизму легче бутадиена и изопрена. При комнатной т-ре X. полимеризуется спонтанно с образованием каучукоподобного и губчатого полимеров образование первого ингибируется фенотиазином, и-т/> т-бутилпирокатехином, пикриновой к-той, образование второго - NO и N-нитоозодифвнилами-ном. Продолжит, хранение в присут. ингибиторов приводит к циклич. димерам последние перегруппировываются в продукты более сложного состава, л. легко автоокисляется с образованием п )оксвдов, разлагаемых щелочами (ингибиторы - фенолы, гвдрохинон, аминофенолы) присоединяет по двойным связям галогены, галогеноводороды и др. обычно в положения 1,4 [c.289]

Таким образом, окислению подвергается соседний с двойной связью аллильный атом углерода. Однако это вовсе не исключает возможности протекания реакции полимеризации олефинов иод действием молекулярного кислорода. Так что при автоокислении непредельных углеводородов помимо продуктов окисления (спиртов, альдегидов, кислот и т. д.) в оксидате всегда присутствуют значительные количества полимерных и смолоподобных веществ. Повышение иепредельности соединения резко снижает его окислительную стабильность. Появление в молекуле сопряженных двойных связей изменяет механизм реакции окисления. Взато-действие сопряженных диеновых углеводородов с молекулярным Кислородом протекает по типу реакций диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера). Наиример, при окислении циклогексадиеиа Кислородом в течение 100 час. при 25° из продуктов окисления путем [c.69]

Был предложен механизм тримеризации нитрилов в присутствии хлористого водорода, согласно которому циклизации пред шествует образование солеобразных продуктов димеризации нитрилов, которые имеют строение [РСС1 = Ы—С(Н)=ЫН2]+ X" (см. гл. 2). Эти соли реагируют с нитрилами по схеме реакции диенового синтеза с получением симм-тршзшов. Однако такая схема не согласуется с тем, что не удалось синтезировать 1,3,5-триазин из солей димеров и нитрилов Более того, из хлорацетонитрила, который, пожалуй, легче других нитрилов дает солеобразные димерные соединения, продукт тримеризации до сих пор вообще не получен. Однако трихлорацетонитрил, из которого димер образуется с большим трудом 20, тримеризуется исключительно легко. Отсюда следует, что димеризация нитрилов с образованием солей димеров не является промежуточной стадией при получении симм-триазинов более вероятно, что при этом протекают две конкурирующие реакции, как и предполагали ранее. [c.376]

Общие закономерности диенового синтеза. Диеновый синтез подчиняется определенным закономерностям, установленным эм-лирически некоторые из них имеют строгий характер и распространяются на все без исключения изученные в настоящее время реакции диенового синтеза, другие, как оказалось, соблюдаются не всегда. Знание общих закономерностей диенового синтеза помогает установить строение образующегося аддукта, объясняет структурные и пространственные особенности протекающих процессов и дает возможность судить о их механизме, а также выбирать подходя1щие условия реакции. [c.19]

О механизме диенового синтеза. Диеновый синтез осуществляется как циклоприсоединение, протекающее с перераспределением я- и а-связей в исходных компонентах за счет двух я-связей диена и я-связи диенофила в возникающей циклогексеновой си-сте-ме аддукта образуется новая я-связь и две а-связи, для которых каждый из компонентов предоставляет по два электрона. Таким образом, в сферу реакции вовлекаются электронные системы шести углеродных атомов (осуществляется 4 + 2->-6-циклопри-соединение). [c.31]

Большинство известных органических реакций протекает по ионному либо по радикальному механизму. Существуют, однако, реакции еще одного типа, механизм которых менее изучен. Эти реакции называют согласованными , поскольку для них характерно, что в переходном состоянии разрыв старых и образование новых связей протекает одновременно (синхронно). В настоящее время различают три основных типа согласованных (перицикли-ческих) реакций — внутримолекулярные электроциклические и сигматропные и межмолекулярные реакции циклоприсоединения к последнему типу и относится реакция диенового синтеза. [c.31]

С одностадийным механизмом вполне согласуется цис-принцип о сохранении в аддукте. конфигурации диена и диенофила. Поскольку природа растворителя мало сказывается на скорости реакции и диеновый синтез может протекать также в газовой фазе, т. е. реакция не нуждается в сольватации, то переходное состояние должно быть, малополярным, что еще раз подтверждает односта-дийность всего процесса. [c.32]

На этой стадии осуществлено фотохимическое окисление сопряженной диеновой системы, протекающее, подобно диеновому синтезу, по схеме 4-(-2-<-6-цик-лоприсоединения, ио отличающееся по механизму, поэтому эту реакцию рассматривают как родственную диеновому синтезу. [c.106]

Циклические механизмы пуш-пулл облегчают протекание некоторых ионных реакций, например атаку карбонильных производных магнийорганическими соединениями аллильного ряда (в). В предельном случае они могут быть связаны с чисто термическими превращениями, совершенно утрачивая ионный характер. Примером является диеновый синтез (г) [c.114]

Чем меньше, тем легче протекает реакция диенового синтеза путем сравнения. Показано, что реакционная способность нефтяных систем в реакциях диенового синтеза близка к реакционной способности антрацена и нафталина. Неясным однако является вопрос о конхуренщш указанного молекулярного и радикального механизма реакции. [c.50]

Научные исследования направлены на развитие теории строения органических соединений, химии терпенов, диеновых и фосфорорганических соединений и выяснение тонкой структуры органических веществ. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл (1929) реакцию образования свободных радикалов три-арилметилового ряда из триарил-бромметана. Разработал (1928— 1929) щироко используемый на практике метод выделения живицы. С 1930 исследовал химические превращения терпенов. Установил направление реакции окисления непредельных терпенов, механизм изомеризации окисей терпенов в присутствии солей цинка. Открыл изомеризацию бициклических терпенов в алифатические, в частности а-пинена в аллооцимен. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл полные эфиры пирофосфористой кислоты и хлорангидриды диалкилфосфористых кислот. Изучал влияние различных галогенпроизводных на перегруппировку Арбузова. Получил новые типы фосфиновых кислот с гетероциклическим радикалом у фосфора, а также новые типы серу-, селен-, олово- и крем-иийсодержащих соединений. Изучал (1941—1943) методы повышения морозостойкости синтетических каучуков, получения новых типов тиоколов и поликонденса-ционных мономеров. С 1945 работал в области диенового синтеза. Проводил работы по изучению геометрии молекул элементоорганических соединений, развивающие классическую теорию химического строения. Исследовал механизм присоединения различных реагентов к бутадиену и аллильных перегруппировок. [c.23]

Основные научные исследования посвящены химии волокнообразующих полимеров, в частности высокомолекулярных соединений на основе полиамида-6 (дедерона). Осуществил серию диеновых синтезов на основе пиридина и ацети-лендикарбоновых кислот. Установил условия и механизм образования вискозных суиеркордов и вискозного шелка. Руководил работами по созданию методов получения новых акриловых волокон и по подбору катализаторов для непрерывного производства полиэфиров. Участвовал в создании и совершенствовании технологии производства волокон на основе полиамида-6 с начала исследований (1939) и до завершения технологического проекта (1953). Разрабатывал способы текстурирования вискозных волокон. [c.239]

Научные исследования относятся к химии ацетилена и его производных, главным образом винилацетилена. Синтезировал (1936— 1941) большое количество винил-этинилкарбинолов, изучил их свойства и превращения в сиропообразные полимеры, винилизокумар ны и дивинилкетоны, от котор им установлен переход к разл ным гетероциклам. Открыл (19 реакцию циклизации аллилв кетонов в циклопентеноны, п жившую началом серии си сложных соединений вплоть роидов. Получил ряд физи, Чогй е-ски активных соединений (проме-дол и др.). Разработанн >/й им (1944) карбинольный клей нашел щирокое применение в практике. Исследуя диеновый синтез, получил (1950) стероидные соединения, родственные андрогенам. Выполнил (1950—1953) теоретические работы по изучению механизма диенового синтеза, полиеновых перегруппировок и циклизации кетонов. [c.350]

Эти соединения были выделены также из продуктов термической изомеризации аллооцимена [34]. Поэтому вполне логично предположить, что пиронены не образуются непосредственно из а-пинена, а получаются в результате стадии 4 рассмотренного выше механизма. Эти реакции, но-види-мому, представляют интрамолекулярный диеновый синтез [2] или реакцию Дильса-Альдера, ведуш ую к образованию а-пиронена, с последуюш ей изомеризацией его в р-пиронен [c.81]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]

Полимеры ароматических углеводородов с развитой системой сопряженных связей термически устойчивы, но при разложении карбонизуются, что связывается с внутри- и межмолекулярным сшиванием [17,22]. Для карбонизации нолифенилацетилена (молекулярный вес 1000) в инертной атмосфере при 300—700 С была предложена следующая схема, включающая сшивание макромолекул по механизму диенового синтеза [17, 22] [c.30]

Конденсация по типу реакции диенового синтеза с одновременным отщеплением низкомолекулярных продуктов. А. А. Берлин с сотрудниками для описания стадии карбонизации полифенилацетилена предложил [17, 22] схему, приведенную на стр. 30 (эта схема представляет собой сочетание реакций диенового синтеза и отщепления заместителей в образующемся циклогексено-вом кольце, приводящего к превращению его в ароматическое). Известно, что линеарно конденсированные ароматические углеводороды вступают в реакцию диенового синтеза [27]. Однако — это реакция второго порядка, она имеет низкий стерический коэффициент и невысокую энергию активации — 25—30 ккал/моль [66, 67 . Такой механизм не объясняет наблюдаемую кинетику коксообразования, высокое значение энергии активации для асфальтенов из битума деасфальтизации и найденные порядки реакции, [c.59]

Простые алкены нередко взаимодействуют с диенофилами по механизму, близко напоминающему диеновый синтез. Конечным резу.иьтатом является аллильное замещение путем циклического электронного сдвига и миграции олефиновой двойной связи. Альдер назвал реакцию этого типа непрямым замещением-присоединением или ено-вым синтезом [412]. Четкое мс-присоединение в случае ацетиленовых диенофилов указывает на одновременное согласованное присоединение частей молекулы [520, 521], что соответствует и исследова1аиям по асимметрии в еновом синтезе [522] [c.549]