Метод столкновений

Формулу для вычисления стерического фактора бимолекулярных реакций можно получить аналогичным путем, сопоставляя формулы (100) и (107) для вычисления константы скорости бимолекулярных реакций, которые дают метод столкновений и метод переходного состояния. Учитывая связь между опытной и истинной энергиями активации бимолекулярной реакции [c.179]

Оказалось, что вычисляемая по методу столкновений константа скорости бимолекулярных реакций, как правило, превышает наблюдаемую величину константы. Вычисляемое [c.164]

Введение поправочного множителя 5, находимого эмпирическим путем, сводило метод столкновений для вычисления констант скорости, считавшийся ранее абсолютным, на положение полуэмпирического способа расчета констант скорости. [c.164]

Метод переходного состояния или активированного комплекса безусловно является дальнейшим развитием метода столкновений и вообще более общим и строгим решением [c.169]

Тем самым и в случае мономолекулярных реакций классический метод столкновений для расчета констант скорости также низводится до полуэмпирического метода расчета, поскольку величина 1 не находится из теории. Вместе с тем довольно искусственная и неопределенная дифференциация колебательных степеней свободы, в сущности равноправных с точки зрения классической модели молекулы при высоких температурах (в области которых действительна классическая статистика), на кинетически-активные и неактивные отпадает. Это подразделение степеней свободы заменяется пространственными затруднениями или стерическими препятствиями, [c.174]

Осн. работы относятся к физ. химии. С целью детального исследования скорости и механизма хим. р-ций решил задачу (1961) отграничения одних элементарных физико-хим. процессов от других путем создания условий, позволяющих осуществлять изолированные парные столкновения реагирующих частиц — атомов или молекул, на которые не накладывается влияние предыдущих и последующих столкновений по отношению к данному элементарному акту р-ции. Реализовать такие условия удалось методом столкновения пучков реагирующих частиц. Открыл (1960—1970-е) три принципиально новых типа механизма т. н. прямых элементарных процессов (механизмы срыва , рикошета и промежуточные), при которых не происходит образования длительно-или короткоживущих активированных комплексов, постулируемых теорией абсолютных скоростей хим. [c.473]

Посмотрим, будут ли совпадать результаты расчетов скоростей реакции методом столкновений с результатами расчетов методом активного комплекса, если будут реагировать не атомы, а молекулы. Для этого упростим задачу, считая, что для каждого вида энергии сложной молекулы сумма состояний состоит из одинаковых множителей, по одному на каждую степень свободы. Обозначив поступательную, вращательную и колебательную суммы состояний на одну степень свободы соответственно через QIIo т. Уврат. и <5иолео-, ДЛЯ ПОЛНОЙ суммы СОСТОЯНИЙ получнм выражение [c.152]

Р в теории метода столкновений и связан с вероятностью осуществления реакционноспособной конфигурации при выполнении соответствующих энергетических условий, т. е. с проблемой (помимо строения активного комплекса) все того же механизма участия всех степеней свободы молекулы в ее активации. Таким образом, в области больших отклонений опытных величин от расчетных, теория метода активного комплекса, качественно частично разрешая возникающие трудности, во многом лишь переводит их на другой язык . Сам факт существования большого числа теорий мономолекулярного распада и непре-кращающаяся разработка новых теорий показывают, что вполне удовлетворительной теории в этой области пока еще нет. [c.174]

Очевидно, что метод столкновений, исправленный введением стерического фактора, и метод активированного комплекса должны, в конечном счете, давать одинаковые величины константы, так как они являются двумя возможными формами решения одной и той же задачи. При этом трудности, связанные с построением поверхности потенциальной энергии реа-гарующих частиц, необходимой для вычисления энергии активации, могут быть пока обойдены путем определения энергии активации интересующей нас простой реакции на основании зависимости между температурным коэффициентом констан - [c.175]

В импинжерах контроль воздуха осуществляется методом столкновения в жидкости. Жидкость из приемника диспергируется струей воздуха, входящего в прибор. Затем капли жидкости ударяются о стеклянную лопатку и дробятся на мелкие капли, которые адсорбируют микроорганизмы и стекают обратно в приемник. Из приемника производят посев жидкости. Этот метод применим для отбора проб воздуха, обильно загрязненного жизнеспособными микроорганизмами [23, 33]. Недостатком метода является значительная гибель микроорганизмов при контакте с жидкостью, а также невозможность определить количество аэрозольных частиц, несущих микроорганизмы. [c.772]

Размеры атомов. Размеры атома — это весьма условное понятие, ведь атом нельзя рассматривать как бильярдный шар. При определении размеров атома ксенона, покоящегося в решетке твердого ксенона, получается один результат, а при измерении методом столкновений — другой. Ион натрия сильнее сжат в кристаллической решетке, например фторида натрия NaF, чем если он находится в низкополярном растворителе. Определение размеров атомов равносильно измерению диаметра резинового мячика штангенциркулем при различных степенях сжатия ножек штанги и нониуса. Другими словами, однозначно определенных значений атомных радиусов не существует (см. разд. 7). [c.44]

А. Д. Степуховичем [40] были проведены теоретические исследования кинетики и термодинамики реакций алкильных и других радикалов. Был разработан приближенный метод расчета стерических факторов бимолекулярных простых и радикальных реакций на основе метода переходного состояния и полуэмпирического классического метода столкновений. Новый метод был применен к различным реакциям радикалов с алканами и непредельными углеводородами. В результате [c.27]