Активного комплекса метод

Теория абсолютных скоростей реакции, или метод активированного комплекса, позволяет рассчитать скорость реакции, если известны некоторые параметры, характеризующие потенциальную поверхность. Скорость химической реакции равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Основным уравнением теории активированного комплекса является уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойствами переходного состояния [c.299]

Мономолекулярные реакции и теория метода активного комплекса 171 [c.171]

В настоящее время нельзя с определенностью сказать, что методы расчета теории активного комплекса, впервые предложенные в 1931 г., приобретут в ближайшем будущем большое практическое значение в химической технологии. Все же эти методы представляют значительный интерес как пример применения квантовой механики к важнейшей инженерной задаче. Было получено много качественных и полу качественных данных. Так, например, опыт подтвердил предсказание теории активного комплекса о том, что скорости реакций сложных молекул намного ниже, чем это вытекает из теории столкновений. Дано также объяснение отрицательного температурного коэффициента реакции между окисью азота и кислородом . [c.49]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

СОСТОЯНИЯ, получивший название метода переходного состояния (Поляни и Эванс), или активного комплекса (Эйринг), был разработан, в 1935 г. [c.144]

Комплекс методов квалификационной оценки реактивных топлив [19, 105, 190] включает лабораторные методы определения состава топлива и показателей его эксплуатационных свойств, испытания на установках, моделирующих реальные узлы двигателя, ускоренные испытания на стендах и реальных агрегатах двигателя, Так, согласно [19, 105], кроме соответствия требованиям стандарта, топливо должно иметь удовлетворительные характеристики по содержанию бициклических ароматических углеводородов, содержанию микроэлементов (ванадия, кобальта, молибдена), выдерживать испытания на взаимодействие с водой, коррозионную активность в условиях конденсации воды и при высоких температурах, по люминометрическому числу, нагарным свойствам, испытание на модели камеры сгорания, иметь удовлетворительные противоизносные свойства при оценке на лабораторных машинах, выдерживать испытания на термическую стабильность в динамических и статических условиях. [c.223]

Рассмотрим расчет скорости реакции взаимодействия двух атомов методом активного комплекса. Пусть Ша и т.в — массы атомов, а г а и гв — их эффективные радиусы. Активный комплекс в этом случае будет аналогичен двухатомной молекуле типа АВ. Суммы состояний для атомов, обладающих только тремя поступательными степенями свободы, имеют вид [c.151]

Метод оценки защитных свойств бензинов. В комплекс методов квалификационной оценки входит определение коррозионной активности топлив в условиях конденсации воды [c.201]

Другим интересным применением метода является использование оптически активных СР для определения оптической чистоты. Идея аналогична той, которая обсуждалась в гл. 8, где описывалось применение оптически активных растворителей. В данном случае образование различных диастереоизомерных аддуктов характеризуется различными константами устойчивости, что дает для энантиомерных оснований различные сдвиги, усредненные по мольным долям. В работах [61—63] сообщается об использовании для этой цели различных оптически активных комплексов редкоземельных металлов. [c.198]

Теорию активного комплекса предложили в 1935 г. Эйринг и одновременно Эванс и Поляни. Применение статистической термодинамики позволило им создать принципиальный метод теоретического вычисления абсолютных скоростей химических реакций. [c.340]

В соответствии с современными тенденциями в пособии рассмотрены вопросы, связанные с методом молекулярных орбиталей, элементы статистической термодинамики, методы расчета химических равновесий, различные аспекты теории активного комплекса отражены достижения в области металлокомплексного, кислотно-основного и других видов катализа показано влияние структуры органических веществ и посторонних добавок на реакции в растворах отражены современные представления электрохимической кинетики. [c.3]

Предсказать активность катализатора можно было бы путем оценки энтальпии и энтропии образования активных комплексов всех стадий каталитического процесса и на основании сведений о структуре реагирующих веществ и катализатора. Однако расчет активного комплекса из этих данных с использованием методов квантовой химии пока не. позволяет получить нужные количественные результаты даже в случае простейших каталитических реакций. [c.410]

В настоящее время этот метод подробно изучается [242]. Асфальтены активно комплексуются в углеводородной среде с хлоридами металлов, которые по эффективности осаждения располагаются в ряд [c.99]

В раздел Химическая кинетика вошел оригинальный материал по кинетике реакций в открытых системах. Вывод основного уравнения теории активного комплекса дан по методу Мелвина—Хьюза. Это существенно сократило и упростило математические выкладки. [c.3]

Е каждом конкретном случае руководитель должен найти те методы, которые наиболее быстро дадут положительный результат руководства. Практика показывает, что в руководстве следует использовать комплекс методов, сменяя один метод другим, учитывая эффект привыкания . Все методы руководства имеют воспитательное значение. Чем дисциплинированнее, принципиальнее и активнее становится работник, тем больше создается предпосылок для применения менее жестких методов руководства и воздействия. [c.356]

Подчеркивается, что ассоциация многих жидкостей до недавнего времени не обнаруживалась из-за того, что вероятность возникновения димеров, тримеров и т.д. со многими различными взаимными ориентациями мономерных звеньев приблизительно одинакова и в этом случае ассоциаты и комплексы, определенные большинством современных, аналитических методов, выглядят как хаотические, бесструктурные, неупорядоченные и неассоциированные системы. Интересно предположение, что химическая энергия сольватации может служить одним из источников возникновения в активном комплексе избыточной энергии возбуждения, то есть химической активации. [c.58]

Теоретический расчет скорости реакций затруднен отсутствием достоверных и точных данных о строении и свойствах активного комплекса, определение которых методами квантово-химических вычислений в настоящее время в большинстве случаев невозможно. Для упрощенного расчета скоростей реакций часто используют ряд приближенных линейных соотношений между свойствами сходных по строению органических молекул, участвующих в однотипных реакциях. Такие соотношения подтверждаются опытом и качественно объясняются, хотя строго доказаны быть не могут, а потому называются [c.299]

Не следует думать, что теории и теоретические методы, используемые в физической химии, являются соверщенно законченными и неизменными. Наоборот, они развиваются и совершенствуются. Так, на смену теории кристаллического поля, позволившей объяснить некоторые свойства комплексных соединений, но не учитывающей структуру лигандов, пришла теория поля лигандов вслед за классической термодинамикой получила свое развитие статистическая термодинамика вместо кинетической теории активных столкновений развилась теория активного комплекса и т. д. Процесс углубления теорий, их взаимопроникновения продолжается, возникают новые разделы и науки — термодинамика неравновесных процессов, электрохимия полупроводников, газовая электрохимия и т. п. [c.365]

В области электрокаталитических процессов необходимы активные поиски новых каталитически активных электродных материалов и разработка теории предвидения электрокаталитической активности. Решение этих задач требует привлечения комплекса методов (физических, физико-химических, аналитических и т. д.) для всестороннего изучения структуры и состояния поверхности электрода-катализатора, роли адсорбционных и хемосорбционных явлений в формировании активного поверхностного слоя. Электрокаталитические процессы лишь в последние годы стали изучать квантовохимическими методами, поэтому теория элементарного акта таких процессов пока еще развита в меньшей степени, чем для электрохимических реакций. [c.305]

Определяем методом стационарности концентрацию активного комплекса (АВ ). Спустя некоторое время после начала процесса, ско- [c.324]

Если рассчитать ЛГ , то можно определить концентрацию активных комплексов с, а с ее помощью затем и скорость реакции. Для расчета константы равновесия в теории пользуются статистическим методом, в частности, уравнением (IX. 13) [c.246]

Как ВИДНО из всего рассмотренного, если известна конфигурация реагирующих молекул и активного комплекса, метод активного комплекса позволяет рассчитать иредэкспоненциаль-ный множитель. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства неизвестны, н это затрудняет расчеты. Что касается вычисления энергии активации химической реакции, то это задача квантовой химии. Методы решения этой задачи также пока не позволяют получить количественные результаты. Однако, несмотря на указанные недостатки, метод активного комплекса позволяет получать качественные результаты, помогающие понять протекание химических процессов. [c.154]

В теории активного комплекса, которая будет рассмотрена ниже, даются методы расчета стерического множителя Р с.. помощью значений молекулярных параметров реагируюь стемы. [c.128]

Посмотрим, будут ли совпадать результаты расчетов скоростей реакции методом столкновений с результатами расчетов методом активного комплекса, если будут реагировать не атомы, а молекулы. Для этого упростим задачу, считая, что для каждого вида энергии сложной молекулы сумма состояний состоит из одинаковых множителей, по одному на каждую степень свободы. Обозначив поступательную, вращательную и колебательную суммы состояний на одну степень свободы соответственно через QIIo т. Уврат. и <5иолео-, ДЛЯ ПОЛНОЙ суммы СОСТОЯНИЙ получнм выражение [c.152]

Чтобы оценить возможные изменения значения предэкспоненцмалыюго множителя (метод активного комплекса) применительно к мономолекулярным реакциям, рассмотрим два крайних случая [c.173]

Р в теории метода столкновений и связан с вероятностью осуществления реакционноспособной конфигурации при выполнении соответствующих энергетических условий, т. е. с проблемой (помимо строения активного комплекса) все того же механизма участия всех степеней свободы молекулы в ее активации. Таким образом, в области больших отклонений опытных величин от расчетных, теория метода активного комплекса, качественно частично разрешая возникающие трудности, во многом лишь переводит их на другой язык . Сам факт существования большого числа теорий мономолекулярного распада и непре-кращающаяся разработка новых теорий показывают, что вполне удовлетворительной теории в этой области пока еще нет. [c.174]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

Комплекс квалификационных методов использовали для решения следующих вопросов возможность изменения сырья для получения компонента каталитического крекинга бензинов Б-95/130 и Б-100/130 возмржность изменения технологии алкилирования (применение поверхностно-активных веществ) при получении технического изооктана, используемого в качестве высокооктанового компонента авиационных бензинов возможность частичной замены дефицитных ароматических компонентов в прямогонных бензинах на компонент каталитического риформинга и ряд других. Всего за последние 11 лет по комплексу методов были испытаны более 30 опытных образцов авиационньа бензинов и их компонентов. По приблизительным подсчетам экономия трудовых и капитальных затрат за счет уменьшения объема и сокращения времени испытаний этих образцов бензинов при использовании комплекса квалификационных методов составила около 5 млн. руб. [c.70]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

Однако рассматриваемый комплекс методов еще не вполне совершенен. Как отмечалось, в нем нет модельного метода, позволяющего оценивать характеристики сгорания остаточных топлив в котельных установках, их склонность к нагарообразованию, а также отсутствует метод для оценки коррозионной активности продуктов сгорания. Динамическую вязкость предусмотрено определять на устаревшем приборе Воларовича целесообразна его замена на Реотест-2. [c.193]

Стойкость масел к воздейстпию кислорода характеризуют следующие показатели общая склонность масел к окислению кор-розиониая активность масел склонность к лакообразованию склонность к образованию осадка в двигателях внутреннего сгорания. Для определения этих показателей предложен комплекс методов лабораторных и моторных испытаний. [c.351]

Из данных табл. 12.4 следует, что разработанные моющие присадки практически являются многофункциональными, улучшающими защитные и антиобледенительные свойства бензинов. По моющей эффективности отечественные моющие присадки не уступают многофункциональным зарубежным присадкам, например Рагас1упе-50 и МРА-85, вырабатываемым на базе аминов и амидов. Особенностью поверхностно-активных моющих присадок являются повышение концентрации фактических смол в бензине при их введении и как следствие — увеличение склонности бензинов с присадкой к отложениям во впускной системе (впускном трубопроводе), которая, однако, как правило, не выходит за пределы нормы комплекса методов квалификационной оценки. [c.371]

Координационные комплексы, по крайней мере 16 различных металлов, некоторые в нескольких валентных состояниях, были расщеплены на оптические изомеры. Скорость и механизм рацемизации многих пз этих оптически активных комплексов явились предметом значительного числа недавних исследований Большая часть усилий Вернера и его учеников была направлена на разработку методов и проведение экспериментов для подтверж дения стереохимических выводов его теории. В то время такие до казательства проводили главным образом химическими методами, В настоящее время располагают обширными рентгеноструктурными и другими физическими методами, прямо подтверждающими правильность идей этой теории. К тому л е стереохимические кон цепции и два типа валентности находят себе объяснение в настоящее время в современных теориях валентности. [c.238]

Недостатки теории активных столкновений привели к поискам другого пути расчета скорости химической реакции на основании данных о свойствах реагирующих веществ. В результате был создан метод переходного состояния пли метод активного комплекса, развиваемый в теории абсолютных скоростсн реакций. [c.18]

Молекулы И.2 и Ь, обладающие необходимой энергией активации, сближаются до соприкосновения (стадия 1). На стадии 2 молекулы сблизились, но еще не настолько, чтобы заметно повлиять друг на друга в смысле взаимной деформации. С точки зрения теории активных столкновений, каждая такая встреча неизбежно ведет к реакции, и иа стадии 2 происходит превращение молекул в продукты реакции 4. Иа самом деле, как показывает опыт, данных условий еще недостаточно для осуществления реакции. Метод переходного состояния предполагает, что для неизбежного превра-пдення 2 +и в продукты реакции ис.ходные молекулы, встретившись между собой, должны пройти через некоторое переходное состояние, образовать активный комплекс, промежуточную форму, где одна молекула внедряется в другую, а рвущиеся связи ориентированы по отпощению друг к другу (стадия 3), Такой комплекс должен обладать не только определенным запасом энергии, но и определенной конфигурацией с определенными расстояниями между атомами. Если такой активный комплекс образовался, он неизбежно превращается в продукты реакнии. Этот комплекс представляет собой некоторое промежуточное образование, не являюш,ееся молекулой в обычном понимании. Например, для рассматриваемой реакции водорода с иодом переходное состояние изобразится так [c.19]

В методе переходного состояния предполагается, что число активных комплексов находится в приблизительном равновесии с исходными молекулами. Далее продесс протекает односторонне, т. е. получаются лишь продукты реакции, что схематически может быть представлено следующим образом [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология