Стерические факторы бимолекулярных реакций

Формулу для вычисления стерического фактора бимолекулярных реакций можно получить аналогичным путем, сопоставляя формулы (100) и (107) для вычисления константы скорости бимолекулярных реакций, которые дают метод столкновений и метод переходного состояния. Учитывая связь между опытной и истинной энергиями активации бимолекулярной реакции [c.179]

Стерический фактор. Скорость бимолекулярной реакции по теории соударений [c.80]

Одним из достижений метода переходного состояния явилось решение при его помощи задачи о вычислении предэкспоненциального множителя или стерического фактора для бимолекулярных реакций. Вычисление 5 в этих реакциях не требует знания потенциальной поверхности для реагирующих частиц. Однако оценка стерических факторов бимолекулярных реакций между атомами или молекулами при помощи- [c.172]

ROO будет уходить в распад по реакции 3, а акты разветвления по реакции 2 будут становиться все более редкими. Вызывается это тем, что конкуренция между реакциями 3 п 2 представляет собой конкуренцию между моно- и бимолекулярными реакциями, из которых первая обладает большей энергией активации, чем вторая. К этому присоединяется еще и то, что при этих температурах скорость реакции окисления определяется не реакцией 3, а реакцией образования радикала ROO, так как последняя характеризуется малым стерическим фактором, хотя и имеет малую энергию активации. В результате же того, что лимитирующей стадией процесса становится реакция 1, гибель активных центров будет теперь в основном определяться гибелью радикалов R. Таким образом, с ростом температуры, с одной стороны, вследствие конкуренции между реакциями 2 и 3 уменьщается вероятность разветвления, а с другой стороны, уменьшается [c.348]

Стерические факторы бимолекулярных реакций [c.179]

Согласно (128), стерические факторы бимолекулярных реакций сильно возрастает с понижением температуры. Переход, например, от температур крекинга (ЭОО К) к комнатным температурам (300°К) приводит к увеличению S2 приблизительно в 47 раз. [c.181]

Действительно, согласно закону изменения стерического фактора бимолекулярной реакции с изменением температуры (128), увеличение температуры от 300 до 1000° К должно сопровождаться уменьшением стерического фактора реакций рекомбинации СНз-радикалов приблизительно в 60 раз, что соответствует отрицательной энергии активации, равной —3,6 ккал моль. Эта величина меньше чем на 1 ккал отличается от найденной экспериментально, а сама разница лежит на границе ошибок опыта в этой области измерений. [c.213]

Для величин и примем известные значения, равные 10 и 10 соответственно. Тогда для отношения стерических факторов бимолекулярной реакции диссоциации молекул брома и тримолекулярной рекомбинации атомов брома получим = 100. Это значение находится в согласии с рассмотренными выше значениями [c.124]

Предварительно рассмотрим приближенный метод расчета стерических факторов бимолекулярных радикальных реакций, разработанный автором в конце 40-х и начале 50-х годов [63, 213, 206, 248, 249], основанный на применении к расчету стерических факторов многочисленных реакций присоединения, замещения, рекомбинации и диспропорционирования простых алкильных и непредельных радикалов формул (114) и (120). [c.188]

Приближенный метод расчета стерических факторов бимолекулярных радикальных реакций [c.188]

Если стерические препятствия в бимолекулярных стадиях мало зависят от последовательности столкновений, то стерический фактор тримолекулярной реакции одинаков для трех путей реакции [c.753]

Отрицательное значение температурного коэффициента стерического фактора, согласно формуле (126), составляет отличительную особенность бимолекулярных реакций, при которых с повышением температуры стерический фактор уменьшается, т. е. пространственные затруднения возрастают. [c.181]

Однако в настоящее время на пути применения формул (114), (120) и др. к мономолекулярным реакциям распада и изомеризации радикалов и бимолекулярным реакциям радикалов с молекулами или между собой возникают трудности, связанные с отсутствием необходимых сведений о радикалах и вообще гораздо менее полным знанием свойств радикалов по сравнению со свойствами молекул. Это принуждает при решении указанных задач искать приближенных подходов, порой грубоватых, но позволяющих получать удовлетвори-, тельные количественные результаты, а самое главное — на основании этих расчетов получать некоторые обобщения относительно поведения различных радикалов в определенных реакциях и связи их строения с реакционной способностью и дать истолкование экспериментальным данным по определению стерических факторов в радикальных реакциях. [c.181]

Вычисленные значения стерических факторов реакций диспропорционирования молекул алканов и алкенов (табл. 58) показывают, что и в этих бимолекулярных реакциях они имеют низкие значения. С усложнением реагирующих молекул величины стерических факторов уменьшаются, достигая предельного значения, которое практически не изменяется с последующим усложнением частиц ( 3-10 ). Используя вычисленные значения стерических факторов, числа столкновений между реагирующими молекулами и предположение о том, что энергии активации реакций молекулярного диспропорционирования практически равны их эн- [c.283]

В табл. 6.4 приведены Л-факторы для реакций рекомбинации между углеводородными радикалами и их замещенными, которые определены на основании прямых экспериментальных исследований или из термодинамических данных и кинетической информации для обратной стадии. Данные табл. 6.4 показывают, что предэкспо-ненциальные множители меньше частоты столкновений радикалов, причем стерический фактор изменяется в интервале 10 —10- . То обстоятельство, что з < 1, для реакций рекомбинации радикалов легко объяснить на основе следующих рассуждений, которые носят общий характер и справедливы для любых бимолекулярных реакций. [c.85]

Константы скорости отдельных бимолекулярных стадий можно выразить через факторы соударений, стерические факторы и энергии активации, а константы скорости мономолекулярных реакций — через предэкспоненциальные множители и энергии активации. При этом получается следующее выражение для константы скорости третьего порядка [c.95]

Для метильных радикалов в области 50° константа скорости рекомбинации не зависит от температуры. При более высоких температурах в очень широком интервале (400— 1100°С), масспектроскопическое изучение константы рекомбинации в области очень низких давлений [260] дало отрицательную энергию активации для рекомбинации, что связано, как отмечалось, не с участием третьих молекул в реакции, но с отрицательным температурным коэффициентом стерического фактора бимолекулярных реакций. [c.234]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Для концентрации Н-атомов, согласно измерениям по методу орто-водородной конверсии [41], имеем величину 10- атм. Приняв для энергий активации первой и второй реакций величины 69800 и 10000 кал., для стерических факторов этих реакций значения—1 и 2-10- и для предэкспо-неитов в мономолекулярных и бимолекулярных реакциях 10 10 ° соответственно для отношения скоростей получим [c.128]

Формула (120) показывает, что для вычисления стерическО го фактора бимолекулярных реакций достаточно знания геометрических параметров активированного комплекса и реагирующих частиц, их моментов инерции и частот колебаний короче,— всех тех величин, которые необходимы для оценки сумм состояний. Эта особенность бимолекулярных реакций является замечательной в том отношении, что позволяет отделить вычисление стерических факторов от вопроса о вычислении энергии активации и оценить их с большей надежностью и точностью, независимо от существующих трудно- [c.179]

Если стерические факторы затрудняют реакцию 5лг2, то при взаимодействии с сильными нуклеофильными агентами в слабононизующем растворителе может наблюдаться сопровождаемое аллильной перегруппировкой бимолекулярное замещение по механизму 8 2, например .. [c.293]

А. Д. Степуховичем [40] были проведены теоретические исследования кинетики и термодинамики реакций алкильных и других радикалов. Был разработан приближенный метод расчета стерических факторов бимолекулярных простых и радикальных реакций на основе метода переходного состояния и полуэмпирического классического метода столкновений. Новый метод был применен к различным реакциям радикалов с алканами и непредельными углеводородами. В результате [c.27]

В частности, Б. Г. Дзантиевым с сотрудниками предложен и изучен метод генерации горячих этильных радикалов, основанный на присоединении быстрых атомов Н по я-связи этилена. Полученные таким образом СзН эффективно участвуют в бимолекулярных реакциях отрыва водорода. Для реакций горячих (1—2 эв) атомов Н характерно уменьшение (по сравнению с тепловыми) эффективной энергии активации и увеличение стерического фактора в реакциях присоединения по двойной связи. Представления о реакционной способности горячих атомов и радикалов использованы при создании механизма радиолиза углеводородов [250]. [c.55]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

ПИИ, < О, е < 1 и по порядку величины может заключаться между 1 и 10 . Изменение величины стерическо-то фактора в этом диапазоне имеет место при бимолекулярных реакциях, в которых активированный комплекс обладает более упорядоченным строением, чем две свободно движущиеся частицы. [c.167]

Реакции между молекулами водорода, ацетилена и этилена, приводящие к образованию радикалов, и обратные им реакции диспропорционирования радикалов характеризуются опять-таки низкими величинами стерических факторов (10- —10 ). Это показывает, что реакции между молекулами не имеют преимуществ в отношении пространственных трудностей перед радикальными реакциями. С другой стороны, энергетические преимущества подобных реакций как процессов образования радикалов по сравнению с молекулярными реакциями диссоциации молекул на радикалы могут проявиться полностью только в реакциях между более простыми молекулами или при пониженных температурах, когда стерические факторы будут иметь высокие значения. Однакб и при высоких температурах бимолекулярный процесс образования радикалов из мол кул в случае очень прочных связей может приобрести преимущество перед процессом диссоциации их. [c.217]

Бимолекулярные реакции, для которых экспериментально найденные скорости совпадают с рассчитанными на основании теории активных столкновений, встречаются сравнительно редко. Чаще всего скорости, рассчитанные теоретически, как для реакций в газах, так и в растворах в десятки раз превышают экспериментальные значения. Это связано с упрощенным характером теории активных столкновений, которая считает, что столкновения между молекулами аналогичны столкновениям упругих шаров. В связи с этим в уравнение (VIII, 135) вводится множитель Р, учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных. Этот множитель называется стерическим фактором. Уравнение (VIII, 135) с учетом этого фактора принимает вид [c.338]

Скорость бимолекулярной реакции (1) взаимодействия ВОз с ВП можно приближенно оценить, приняв энергию активации s равной 7—10 ккал1молъ (таковы обычно величины энергии активации реакций радикалов с молекулами) и стерический фактор / равным 0,1 [c.111]

Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 иона еще пе имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположпость предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала КОа, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала К с кислородом (реакции 1 и 2) люжет быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их нредэкспонепциальных факторах в 10 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка Ю " — 10 . Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стерпческом факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 10 раз. [c.342]

Для взаимодействия же свободного радикала с исходным углеводородом разумно принять энергию активации порядка 10 ккал молъ, а стерический фактор в 10- —10- Тогда для отношения скоростей этих бимолекулярных реакций имеем [c.352]