Статистика классическая

Однако фазовый интеграл Гиббса можно заменить суммой по состояниям, которая при вычислении термодинамических свойств в квантовой статистике играет ту же самую роль, что и фазовый интеграл в классической статистике. Сумма по состояниям О определяется так [c.183]

Соотношение (15.9) получено для ориентационной поляризации сорбата. Учет протонной поляризации, обусловленной переносом протона Н-мостика, является более сложной задачей. Ее решение выходит за рамки вопросов, решаемых теорией ОКФ. Если, однако, предположить, что перенос протона Н-мостика происходит в результате ориентации окружающих частиц, то соответствующее этому моменту увеличение дипольного момента молекулы на основе классической статистики дает [673] [c.253]

Обратимся к обзору способов вычисления термодинамической вероятности, т. е. способов подсчета микросостояний, посредством которых данное макросостояние может быть реализовано. Здесь нет единства в трудах различных авторов. В зависимости от принятой методики подсчета микросостояний, охватываемых данным макросостоянием, статистика разветвляется на статистику классическую и на статистику квантовую. Другое деление статистики, также по методам подсчета термодинамической вероятности, заключается в следующем мы имеем, с одной стороны, комбинаторную статистику — метод Больцмана, с другой стороны, — метод ансамблей, предложенный и развитый иббсом. [c.132]

Предмет физической химии. Физическая химия, основы которой были заложены еще в известных трудах М. В. Ломоносова, ныне представляет собой обширную ветвь естествознания. Эта наука применяет законы термодинамики, статистики, классической и квантовой механики для исследования химических явлений. В последнюю четверть века грани между химическими и физическими процессами практически стерлись. Взаимное проникновение физических и химических теорий и опыта есть следствие прогресса этих наук, оно ознаменовалось быстрым и плодотворным развитием новых смежных областей знания (в частности молекулярной физики), расширивших кругозор исследователей. Объединение усилий химиков и физиков позволило им приблизиться к анализу биологических явлений, долгое времн сго-явших особняком и казавшихся столь загадочными, что лишь немногие отваживались вторгаться В эту область, имея элементарные сведения о химических и физических процессах. Потребовалось много времени, труда и остроумия, чтобы молекулярная картина жизненных явлений более или менее прояснилась. [c.4]

Приведенные выше выводы, основанные на классической теории ошибок, справедливы только тогда, когда число определений очень велико (п- -оо). На практике при анализе всегда имеют дело с небольшим (конечным) числом определений, так, что классическая теория ошибок здесь неприменима. Поэтому при учете влияния случайных ошибок на результаты анализа приходится пользовать- ся новейшими методами математической статистики, разработанными для не- [c.54]

В-третьих, движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с позиций классической механики. Квантово-механические расчеты показывают, что это предположение строго выполняется на вершине потенциального барьера при конечной скорости движения частицы. Оно выполняется и вблизи вершины потенциального барьера при условии достаточно большой скорости движения частиц. Последнее предположение существенно упрощает нахождение средней скорости элементарной реакции, так как позволяет пользоваться классической статистикой. Как мы увидим ниже, предположение об адиабатном течении элементарного химического процесса может и не выполняться, но опыт показывает, что такие процессы сравнительно редки. [c.144]

В классической статистике Больцмана макросостояние системы, например, любого идеального газа характеризуется числом фигуративных точек в различных ячейках фазового пространства. Для характеристики микросостояний в этой статистике необходимо указать также, фигуративные точки каких именно молекул находятся в тех или иных ячейках. Иными словами, молекулы считаются различимыми и обмен местами двух молекул, находящихся в различных ячейках, не изменяя макросостояния, даст новое микросостояние. [c.186]

В отличие от классических методов прикладной статистики, в частности корреляционного и регрессионного анализов, математическая теория распознавания представляет собой эффективный [c.76]

Таким образом получено выражение для суммы по состояниям системы, состоящей из N различных невзаимодействующих частиц (классическая статистика Максвелла — Больцмана). [c.100]

Опираясь на выводы и рекомендации перечисленных отраслей знаний, а также иа такие классические науки, как физика, химия, математика (теория вероятностей, математическая статистика, теория надежности и др.), охрана труда [c.13]

Групповые интегралы более высокого порядка достаточно трудно записать в удобной форме, потому что они состоят из большого числа членов. Другими словами, комбинаторная проблема для больших / не является простой. Решение этой проблемы может быть существенно упрощено применением простых диаграмм, с помощью которых указанная проблема формулируется как задача теории линейных графов. Такие групповые диаграммы были введены Майером для классического случая и затем обобщены на случай квантовой статистики [23]. Хотя метод групповых диаграмм представляет большой интерес для ряда проблем, выходящих за рамки вириального уравнения состояния, эти диаграммы не будут рассматриваться, так как их применение особенно важно лишь для исследования явлений конденсации с помощью высших bj и высших вириальных коэффициентов [21, 24]. С точки зрения изучения межмолекулярных сил нам необходимы первые несколько коэффициентов, которые легко могут быть найдены без использования групповых диаграмм. [c.39]

Тем самым и в случае мономолекулярных реакций классический метод столкновений для расчета констант скорости также низводится до полуэмпирического метода расчета, поскольку величина 1 не находится из теории. Вместе с тем довольно искусственная и неопределенная дифференциация колебательных степеней свободы, в сущности равноправных с точки зрения классической модели молекулы при высоких температурах (в области которых действительна классическая статистика), на кинетически-активные и неактивные отпадает. Это подразделение степеней свободы заменяется пространственными затруднениями или стерическими препятствиями, [c.174]

Связь волновой функции х, у, 2, о с измеримыми величинами устанавливается системой постулатов, образующих основу квантовой теории. Из квантовой механики вытекает, что, в отличие от классической механики, при описании микродвижения в общем случае физические величины являются неопределенными. В каждый момент времени применительно к определенному состоянию может быть задан лишь целый набор потенциально возможных численных значений и распределение вероятностей для этих значений, т. е. состояние в каждый момент времени может быть сопоставлено лишь со статистикой физической величины. Так, например, квадрат модуля волновой функции [c.11]

Для гауссовых процессов характерны другие типы моделей, которые очень напоминают уравнения диффузии [15, 18], но, в отличии от классических уравнений одномерной, двухмерной и трёхмерной диффузии эти уравнения отличаются степенным показателем п при /, который характеризует стохастические отклонения от обычного механизма диффузии, свойственного системам с конечным числом компонентов. Основная идея кинетических моделей, развиваемых в работах, несмотря на сложность системы, описываются простыми уравнениями, которые вытекают из законов термодинамики и статистики. Проведено обоснование решения задач моделирования сложных систем с использованием линейных моделей. Соответствующие выкладки подробно изложены в работе [10]. Отмечается возможность использования принципа квазилинейной связи при моделировании различных природных и техногенных процессов. [c.64]

Эдвардс [4.13] в своей работе также подчеркивает, что классическая теория исходит нз того, что цепи сетки не взаимодействуют между собой. Автор рассматривает другой крайний случай сеток по сравнению с моделью хаотически перепутанных, но не взаимодействующих цепей (классическая теория). Сильно перепутанная система цепей приводит к негауссовой статистике. Для энтропии [c.120]

Задача статистики и разработанных на ее основе методов состоит в том, чтобы из свойств составляющих систему молекул сделать выводы о свойствах системы в целом. Она представляет собой как бы мост между микроскопическими и макроскопическими методами изучения природы. В классической механике свойства, иначе говоря параметры, тела характеризуются его начальными координатами и их изменением во времени. В статистической механике вследствие больщого числа частиц и их беспорядочного движения начальные условия неизвестны, а число уравнений для описания системы таким способом слишком велико. Поэтому в статистике используются методы теории вероятности. [c.291]

Все элементы фазового пространства равновероятны относительно распределения по энергиям, т. е. вместо начальных условий, необходимых для решения задач методами классической механики, здесь выдвигается статистическая гипотеза о равновероятности элементов фазового пространства. В квантовой статистике гипотеза о равновероятности ограничивается запретом Паули. [c.293]

Классическая теория погрешностей, основанная на нормальном распределении, нашла широкое применение в астрономии, геодезии и других областях, где выполняется большое число измерений одной величины. Однако при обработке данных по анализу вещества она оказалась недостаточно эффективной, так как обычно приводила к заниженным значениям погрешности. Действительно, в соответствии с законом нормального распределения вероятность появления малых погрешностей значительно больше, чем вероятность появления больших, поэтому при небольшом числе наблюдений (параллельных проб) большие погрешности обычно не появляются, что и приводит к занижению погрешности, если небольшое число результатов обрабатывать в соответствии с нормальным распределением. Более корректная величина погрешности получается при использовании статистики малых выборок, развивающейся с начала XX в. (/-распределение, так называемое распределение Стьюдента Н др.). [c.129]

В самом деле, классическая теория теплоемкости основана на законе о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул и допущении, что энергия последних может изменяться непрерывно. В соответствии с этим законом движение молекул должно подчиняться принципам классической механики и статистики, а это верно только при высоких температурах. [c.65]

Движение молекул подчиняется законам классической механики, их поведение описывается математической статистикой. [c.56]

Это — запись наиболее общего вида. Однако, поскольку третий случай представляет обращение первого, то чаще всего ограничиваются двумя первыми пунктами, т. е. а) и б) соотношения (III.13). Конечно, следует иметь в виду, что если бы в изолированной системе совершился бы несамопроизвольный процесс, например, произошло самоуплотнение газа в какой-либо Части сосуда, то энтропия системы уменьшилась бы. Но с классической точки зрения это невозможно, так как требует затраты внешней работы, а с точки зрения молекулярной статистики — чрезвычайно мало вероятно (см. гл. VI). Поэтому обычно пишут второй закон для изолированной системы в более сжатом виде [c.75]

Распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется классической статистике Максвелла — Больцмана. Физически неясно, насколько классическая статистика может быть приложима к совокупности иоиов. Фактически в теории Дебая — Гюккеля используется распределение гпк го типа, отличное от Больц-мановского. В ией иосле разложения показательной функции в ряд отбрасываются все члены разложения, кроме первого (для несимметричных электролитов) или кроме первых двух (для симметричных электролитов). Эта функция растределения может быть записана как [c.89]

В квантовой статистике, используя принцип неопределенности Гейзенберга (к Ар где Л — постоянная Планка (точнее — деленная на 2я), считают элементарную ячейку Д(о = Л. В классической статистике объем ячейки остается неопределенным. [c.186]

Придерживаясь классического варианта статистики, будем считать, что состояние системы (макросостояние) однозначно определяется распределением неразличимых молекул по энергиям, т. е. указанием чисел N3... молекул, обладающих энергиями г , [c.195]

Однако внутри каждой группы, характеризуемой определенной энергией NJ различимых молекул, могут без всяких в классической статистике ограничений размещаться по gi уровням. Одну молекулу можно разместить по gi уровням 1 способами. Две молекулы — способами и т. д. Следовательно, для N1 молекул число способов размещения по уровням будет равно [c.195]

Сумма по состояниям системы в классической и квантовой статистике [c.210]

Во-вторых, говорят о квантовом вырождении системы, когда становится недействительной классическая статистика и необходимо применение квантовой. Этот вид вырождения в молекулярных системах практически проявляется только при низких температурах у Не. а для остальных газов маскируется межмолекулярным взаимодействием, которое у гелия мало. [c.212]

Функция распределения электронов по энергетическим уровням показана на рис. 111.31, б. Пунктир соответствует функции распределения при повышенной температуре, когда только электроны с наибольшей энергией переходят на более высокие свободные уровни. Общий вид функции распределения электронов по энергиям сильно отличается от вида функции распределения классических частиц, которые могут находиться на энергетических уровнях в неограниченном количестве. Это означает, в частности, что при температуре абсолютного нуля все классические частицы должны находиться на самом низком уровне. Такая особенность электронов, подчиняющихся квантовой статистике Ферми — [c.201]

В этом курсе лекций нас интересует интерпретация величин К, определяемых в основном из газохроматографических измерений, т. е. рри температурах не слишком низких и не слишком высоких. Это позволяет использовать классическое приближение в молекулярной статистике. [c.160]

Статистическая термодинамика для расчета теплоемкости, термодинамических функций, их изменений и констант равновесия привлекает ряд положений механики и статистики. Она включает в себя, как часть, положения классической термодинамики, но вводит некоторые дополнительные постулаты. В частности, постулируются 1) самопроизвольность перехода изолированной системы в наиболее вероятное состояние 2) различимость частиц в статистике Больцмана (см. гл. VI, 8). [c.118]

Другое проткЕоречис, заложенное в протон-электронной модели, можно обнаружить при рассмотрении статистики ядер изотопа N. Макроскопические сеойстез, такие как распределение энергии по молекулам газа, описываются классической статистикой Больцмана, но для ядер и элементарных частиц оказалось необходимым ввести новый статистический подход. На основе квантовой теории были разработаны два типа статистики. Если координаты двух идентичных частиц в системе можно взаимно переставить без изменения знака волновой функции, описывающей систему, то она подчиняется статистике Бозе—Эйнштейна. Однако, если волновая функция антисимметрична, другими словами, если знак волновой функции меняется при перестановке координат, то система подчиняется статистике Ферми —Дирака, причем различие состоит в том, что принцип запрета Паули [c.392]

Физическая химия применяет законы термодинамики, статистики, классической и квантовой механики для исследования химических явлений. Непосредственные контакты между химией и физикой долгое время оставались неопределенными и ограничивались развитием атомистики древних (П. Гассенди, 1592—1655) и использованием атомистических представлений прирешении физических задач (Бернулли, 1700—1780). М. В. Ломоносов был, по-ви-димому, первым, кто оценил необычайные возможности физики в раскрытии природы химических явлений. По крайней мере именно он был автором первого курса физической химии (1752), прочитанного им студентам Академии наук и названного Введение в истинную физическую химию . В дальнейшем методы этой науки развивались и совершенствовались медленно, так как ее прогресс зависел от успехов и химии, и физики. Лишь в 1887 г. в Лейпциге была учреждена кафедра физической химии, ставшая впоследствии крупным центром физико-химических исследований. Период между этими датами можно охарактеризовать как время напряженных поисков общих физических принципов, которые могли бы стать фундаментом для создания методов исследования химических процессов. В начале XIX в. С. Карно, отправляясь от неверной теории теплорода, сделал правильное заключение о работе тепловых машин доля теплоты, превращенной в работу, будет тем больше, чем больше разность температур нагревателя и холодильника. Глубокий смысл этого вывода был понят лишь в сере- дине прошлого века Р. Клаузиусом и В. Томсоном. С именами этих ученых и связано открытие важнейшего закона природы, I который называют вторым началом термодинамики. Клаузиус показал, что в изолированной системе сумма выделенной теплоты и совершенной работы является функцией состояния. Клаузиус называл ее эргалом в настоящее время для этой функции при- j нято название внутренняя энергия. Несколько лет спустя Клау- ] зиус открывает другую функцию состояния — энтропию эта функ- А ция позволяет предвидеть принципиальную возможность того или 4 иного процесса. [c.4]

Основы классической статистической термодинамики за.чожены Д. Гиббсом [7] и Л. Больцманом [2], что же касается квантово-механической статистической термодинамики (или квантовой статистики) как части статистиче ской физики, то начало ее развития следует связать с появлением пионерских работ Н. Бора [17] и М. Планка (13]. Н. Бор ввел понятие стационарного квантового состояния, оказавшееся исключительно плодотворным для всего дальнейшего развития как самой квантовой механики, так и статистической термодинамики. [c.25]

Собственные значения энергий могут- образовывать либо дискретную последовательность уровней анергии, либо непрерывную последовательность (сплошной спектр), либо и то и другое вместе. Это — первая особенность квантовой статистики по сравнению с классической механикой, в которой величина II, являясь непрерывной, всегда образует сплошной спектр. Вторая особенность состоит в том, что каждому уровйю энергии может соответствовать не одна, а несколько собственных функций. В этом случае число собственных состояний частиц, связанных с данным значением энергии, характеризует вырождение уровня. Если кратность вырождения, соответствующая некоторой энергии например, равна gi, то и число собственных состояний, соответствующих этой энергии, равно и в этом случае говорят о --кратном вырождении -го энергетического уровня. Для невырожденного состояния, естественно, число собственных состояний g = I. Поскольку каждое собственное состояние (первый постулат) имеет одинаковую вероятность реализации, то вырождение 1 нагзывается также априорной вероятностью или статистическим весом данного энергетического уровня. [c.59]

Принятое в классической статистике представление о различимости частиц является эмпирическим допущением, которое оправдывается опытом при применении ее к идеальным газам. Применение статистики Больцмана к фотонному н электронному газам приводит к ряду несоответствий между теорией и опытными данными . Для правильного решения задачи о распределении энергии излучения раскаленного тела по участкам его спектра Бозе и Эйнштейн применили к фотонному газу другой способ подсчета микросостояний, в основу которого noлoжиJ[и [c.168]

Среди статистических теорий в химии наиболее широко используется классическая статистика Больцмана. Лищь поведение электронного газа в твердых телах нельзя описать с помощью этой статистической теории. Тем не менее при обсуждении свойств систем, содержащих множество молекул, используются уже введенные ранее представления (гл. 6) квантовой механики, так как в первую очередь наща цель состоит в том, чтобы показать, как через параметры, определяющие энергию молекулы (поступательного, вращательного, колебательного движения), можно выразить термодинамические свойства всей системы (причем энергетические характеристики задаются как реще-ния уравнения Шрёдингера). [c.291]

Конкретное вычисление термодинамической вероятности зависит от дальнейших допущений об областях и частицах. По классической статистике Больцмана размер областей неопределенен, а частицы различимы. В квантовых статистиках частицы считаются неразличимйми, а области фазового пространства предполагаются состоящими из малых ячеек, размер которых определяется законами квантовой механики. В дальнейшем будем рассматривать преимущественно идеальные газы, находящиеся при достаточно высоких температурах. Для этих целей можно в основном пользоваться статистикой Больцмана. [c.103]

Если говорить о дальнейшем развитии наших представлений в области строения двойного электрического слоя, то следует указать, что после теорий Гуи и Штерна, каких-либо общих теорий подобного масштаба не появлялось, хотя и были попытки построения отдельных аспектов теории двойного слоя с использованием методов термодинамики необрати-мых процессов и статистики. Предлагались некоторые уточнения картины строения двойного слоя, представленной Штерном. Так, например, Грэм предложил провести подразделе- ние внутренней части двойного слоя для слу- чая, когда имеет место специфическая адсорб- ция наряду с адсорбцией ионов за счет электростатических сил. Такое подразделение приводит к тому, что выделяется отдельно плоскость, проходящая через центры специфически адсорбированных ионов, со значением потенциала и плоскость, проходящая через центры неспецифически адсорбированных ионов, со значением потенциала г зв. Это позволяет уточнить величину поправки на объем ионов, входящих в двойной слой, что не учитывалось классическими теориями. Схема строения двойного электрического слоя, согласно Штерну и Грэму, а именно, его внутренней части (гельмгольцевский слой), приведена на рис. 23. [c.45]

Таким образом, энтропия оказывается свойством, связанным, с одной стороны, с теплообменом, а с другой — с необратимостью. В этом заключена известная дуалистичность энтропии, безусловно затрудняющая на первых порах понимание физического смысла этой важнейшей термодинамической функции. Однако именно эта дуалистичность помогает разобраться в энтропии, но уже не с классических позиций Клаузиуса, а сточки зрения-развитой позже молекулярлой статистики. [c.175]