Реакционноспособность и конфигурация

С использованием опытных данных [101 и теории переходного состояния [23, 24], нами найдено, что энтропия при переходе системы N1—НгО—СН4 в переходное состояние несколько уменьшается (А5 = — 1,8 кал град). Этот результат, связанный с вероятностью осуществления реакционноспособной конфигурации промежуточного соединения, показывает, что реакция должна протекать сравнительно медленно. Действительно, опытные данные свидетельствуют, что в интервале давлений 11—41 ат состояние, близкое к равновесному, может быть достигнуто за время контакта около 0,12— [c.177]

Изменение спектральных свойств под воздействием сульфамидов будет обсуждено в разд. 4. С помощью Н-ацетазоламида можно непосредственно показать, что для связывания этого сульфамида необходим ион металла (рис. 16.9, а) [21]. При концентрациях, меньших Ю М, ацетазоламид не связывается апоферментом, тогда каж Zn(II)-карбоангидраза присоединяет 1 моль ингибитора уже при концентрации последнего 5-10 М (рис. 16.9, а). Характерно, что подобный тип взаимодействия обнаружен только с цинковыми и кобальтовыми комплексами карбоангидразы—единственными активными разновидностями металлофермента (табл. 16.8). По-видимО му, только реакционноспособная конфигурация активного центра допускает возможность связывания сульфамидов [21]. [c.586]

Подстройка групп активного центра А и В и субстрата 3 в реакционноспособную конфигурацию [c.430]

Как известно, элементарный акт катализа осуществляется в активном центре фермента спонтанно, когда в нем достигается реакционноспособная конфигурация между реагирующими группами субстрата и фермента, расположенными на расстояниях порядка длин химических связей. На стадиях взаимодействия субстрата и фермента при образовании активной конфигурации и затем при отщеплении образовавшегося продукта в ферменте происходят конформационные изменения. Такие внешние факторы, как температура, ионная сила раствора, вязкость, могут влиять на эти релаксационные стадии. Однако непосредственный акт катализа в сформированной активной конфигурации уже не требует тепловой энергии активации. [c.221]

Возникает вопрос какова вероятность спонтанного формирования такого рода реакционноспособной конфигурации в плотно структурированной среде за счет конформационных флуктуаций нескольких групп, происходящих по законам ограниченной диффузии [c.128]

В атоме фтора (атомный номер 9) на внешнем энергетическом уровне -семь электронов, на один электрон меньше, чем нужно для стабильной конфигурации. Потерять семь электронов трудно, но приобрести один - легко. Фтор - очень реакционноспособный элемент. Его атомы легко превращаются в ионы фтора Р, внешний электронный уровень которого устойчив, поскольку содержит восемь электронов. [c.186]

При литье под давлением расплав полимера с помощью форсунки впрыскивается через литниковую систему в закрытую холодную форму, в которой полимер, находясь под давлением, затвердевает, при этом образуется изделие, по конфигурации идентичное полости формы. Полимер плавится, перемешивается и впрыскивается в форму с помощью пластикатора. И, наконец, при литье под давлением реакционноспособных полимеров низковязкие мономеры или форполимеры смешиваются непосредственно перед впрыскиванием в горячую форму, в которой происходит реакция полимеризации. Таким образом, литье под давлением реакционноспособных полимеров — это разновидность формования заливкой, отличающаяся более высокой (вследствие принудительного впрыска) скоростью заполнения сложной по конфигурации полости формы. [c.517]

Таким образом, наиболее реакционноспособными диенами являются соединения с жестко фиксированной цисоидной конфигурацией и электронодонорными алкильными группами, а наименее реакционноспособными — диены с электроноакцепторными заместителями. Диены с жестко фиксированной трансоидной конфигурацией в реакцию диенового синтеза не вступают. [c.503]

Реакция обмена между галогенидами и металлоорганическими соединениями практически ограничена случаями, когда М —литий, а X —бром или иод [337], однако было показано, что реакция происходит и с магнийорганическими соединениями [338]. Обычно R =алкил, чаще всего бутил, хотя и не всегда, а R = ароматический радикал. Как правило, алкилгалогениды недостаточно реакционноспособны, в то же время аллил- и бензилгалогениды дают обычно продукты реакции Вюрца. Естественно, что с галогеном связывается та группа R, для которой RH более слабая кислота. Винилгалогениды реагируют с сохранением конфигурации [339]. Реакцию можно использовать для получения а-галогенозамещенных литий- и магнийорганиче-ских соединений [340], например [341] [c.467]

Колер и Янсон [39] получили цис- и граяс-модификации бромзамещенной кислоты VI и нашли, что одна из этих модификаций образует р-лактон за 2 часа с выходом 97% при обработке ее 1%-ным раствором бикарбоната натрия, а другая — совершенно инертна. На основании химических исследований авторы приписали мс-конфигурацию реакционноспособному изомеру. Однако [c.397]

Атомы галогена в алифатических галогенкарбоновых кислотах могут подвергаться нуклеофильному замещению. При этом а-галогенкарбоновые кислоты значительно более реакционноспособны, чем галогеналканы, так как связь С—X вследствие —/-эффекта карбонильной группы поляризована в большей степени. Замещение протекает, как правило, по механизму 8ы2, Правда, при этом часто наблюдается не обращение, а сохранение конфигурации, что может быть объяснено участием соседней карбоксильной или карбоксилатной группы (см. раздел 1.6.2.3) [c.437]

В отличие от З-илидов (см. раздел 2.2.8) и Р-илидов (см. раздел 2.2.18.1) они не имеют характера стабилизованных илидов, поскольку атом азота не склонен к расширению октетной электронной конфигурации и ря — д-взаимодействию. Вследствие этого Ы-илиды особенно реакционноспособны. [c.492]

Диенофилы цис- н транс-конфигурации, как правило, мало отличаются друг от друга по реакционноспособности и обычно с одним и тем же диеном дают аддукты почти с одинаковыми выходами [c.11]

Давно известен тот факт, что свойства индивидуального химического соединения могут существенно изменяться при включении его в состав координационного соединения. Например, в 1856 г. было установлено, что окисление ок-салат-иона сильно затрудняется при введении его в координационную сферу кобальта(П1) [41]. Известны случаи, когда координация усиливает способность некоторых групп вступать в определенные реакции. Так, Меервейн в 1927 г. [42] установил, что некоторые спирты, не реагирующие в обычных условиях с диазометаном, становятся реакционноспособными в составе координационного соединения с алюминием(П1). Ацетилирование гидроксильных групп в азотсодержащих лигандах также значительно облегчается при координации их с ионами переходных металлов конфигурации такими, как N (11), Р1(И) или Рс1(П) [43, 44]. [c.24]

Р в теории метода столкновений и связан с вероятностью осуществления реакционноспособной конфигурации при выполнении соответствующих энергетических условий, т. е. с проблемой (помимо строения активного комплекса) все того же механизма участия всех степеней свободы молекулы в ее активации. Таким образом, в области больших отклонений опытных величин от расчетных, теория метода активного комплекса, качественно частично разрешая возникающие трудности, во многом лишь переводит их на другой язык . Сам факт существования большого числа теорий мономолекулярного распада и непре-кращающаяся разработка новых теорий показывают, что вполне удовлетворительной теории в этой области пока еще нет. [c.174]

Можно теперь представить, как возникает хиральная спец фичность химотрипсина (62а). Если R прочно связывается в гл дрофобном участке pi, а ациламиногруппа располагается в цен тре специфичности рг, то положения остающихся заместителей Н и OR фиксируются. Производные -аминокислот связываютсй в реакционноспособной конфигурации, показанной на (62а), но в случае производных /)-аминокислот группы И и OR меняются местами, в силу чего карбонильная группа субстрата более не на ходится в контакте с нуклеофильными группами активного цен тра. Производные u-аминокислот могут связываться ферментом — [c.513]

Обычно фотохимическое возбуждение дает молекуле энергию, эквивалентную 50—100 ккал/моль. Этого более чем достаточно, чтобы в большинстве случаев привести к наблюдаемой реакции. Даже при этом может существовать умеренная температурная зависимость для констант скорости элементарных реакций возбужденных молекул колебательная энергия порядка 5—10 ккал/моль может помочь трансформировать молекулу до некоторой реакционноспособной конфигурации. Другое важное наблюдение состоит в том, что продукты фотохимических реакций многоатомных молекул образуются в своих основных состояниях. Они не образуются в возбужденных состояниях и затем возвращаются в основное состояние посредством вышеперечисленных процессов (а)—(в). Исключения из этого правила встречаются сравнительно редко и обычно касаются реакций переноса протона слабых кислот и оснований [2, 3]. Обратная ситуация, когда реагенты, находящиеся в основном состоянии, дают продукты в возбужденном состоянии, более распространена. Если при этом излучается свет, то такой процесс носит название хемилюминесцепция . [c.496]

Реагирующий по этой схеме бутанол-2 обладает правовинтовой конфигурацией I, являющейся левовращающей по Куну и правовращающей по Бойсу—Кирквуду тогда в направлении, перпендикулярном к плоскости, проходящей через реагирующие Н и ОН и через два С, с которыми эти атомы связаны, молекула будет обладать конфигурацией левого винта. Если далее учесть, что существует повышенная энергия активации, обусловленная стерическими препятствиями нереагирующих групп, то станет ясно, что левовинтовая реакционноспособная конфигурация спирта войдет в более [c.167]

Этот ион относительно легко образуется [гл. 12, разд. 3, В (в)], и благодаря большой электроотрицательности дигонально гибридизованпого углерода он более устойчив, чем простые ионы, образующиеся из соединений, содержащих углерод в тригональном и тетрагональном состоянии гибридизации, например из этена или этана. Тем не менее из этих веществ можно получать карбанионы СНд = СН и СНзСН . Бензол также может быть превращен в ион СвН". Все эти карбанионы очень реакционноспособны. Конфигурация простых насыщенных карбанионов типа СаН пирамидальна, так же как и конфигурация простых аминов, которым они изоэлектронны. Так, свободная электронная пара карбаниона ориентирована по отношению к остальной части иона примерно так же, как ориентирована свободная пара азота в третичном или другом амине. Дальнейшее сходство с третичным амином, которое также представляет интерес (ср. рис. 4.41), заключается в том, что пирамидальная конфигурация способна к быстрой инверсии (рис. 9.4.) [c.188]

Механизм процесса состоит в том, что в точке Ж1 молекула I превращается в ион 1 , который диффундирует до точки Ж2, где 1 отдает электрон. Далее молекула I диффундирует обратно. Таким образом, система работает как своеобразный молекулярный насос по перекачке электронов за счет диффузионной подвижности по конформационным подсостояниям, а в целом за счет общего теплового эффекта реакции —> А . В отличие от макроскопических машин эта молекулярная машина обладает выделенной стохастической степенью свободы, поскольку тепловые флуктуации оказывают сильнейшее влияние на движение фрагментов белка с массой < 10 г при амплитудах > 0,1 нм. Детерминистский машинный характер работы системы определяется не самим характером движения групп I и, а формой потенциальной кривой С/(ж) и наличием двух реакционноспособных конфигураций. Время диффузии или время корреляции конформационных движений экспоненциально зависит от температуры. Поэтому температурная зависимость скорости W даже при постоянных значениях Wo и W , будет иметь характерный двухфазный вид, внешне аналогичный температурной кривой рис. ХПГ1. В области температур. [c.410]

Столкнувшиеся молекулы могут не прореагировать, если они должным образом не сориентирОЕ.аны в пространстве, т. е. не образуют конфигурации, способствующей разрыву одних и формированию других связей. Взаимодействию благоприятствует столкновение молекул в положениях, когда соприкасаются их реакционноспособные участки. Необходимость определенной конфигурации резко уменьшает число актов взаимодействия при стоткновении активных молекул особенно важен этот эффект для сложных молекул. [c.122]

Отметим, что для любого числа электронных пар от двух до шести и независимо от того, эквивалентны эти пары или нет, конфигурации, приведенные в табл. 6-1, верно предсказывают форму молекул непереходных элементов . Некоторые примеры приведены в табл. 6-2, а в табл. 6-3 даны геометрические формы молекул непереходных элементов. Следует отметить, что максимальное число ординарных нормальных ковалентных связей, образуемых любым непереходным элементом, равно семи, так как это максимальное число электронов на внешнем квантовом уровне химически реакционноспособного атома. Таким образом, не следует ожидать появления примеров с восьмью и девятью электронными парами в валентном уровне, за исключением некоторых переходных элементов, у которых по крайней мере некоторые из связей, образуемых электронными парами, будут формироваться за счет координационной ковалентности, и в этом случае будет участвовать ( -подуровень. Например, ТаРа и ацетилацетонат тория ТЬ(С5Н702)4 имеют структуру квадратной антипризмы, показанной в табл. 6-3. Известно лишь одно соединение — Мо(СМ) , в котором имеется восемь электронных пар, но обладающее структурой додекаэдра. Однако было отмечено ранее, что атом молибдена в этом ионе в действительности имеет девять электронных пар на валентном уровне, одна из которых — не поделенная пара. [c.207]

При образовании химической связи электронная структура получившихся частиц принимает такую конфигурацию, которая отвечает наибольшей энергии связи. Это может произойти, при условии преодоления сил отталкивания (или так называемого энергетического барьера ) между реагирующими частицами. Силы отталкивания могут быть преодолены частицами, обладающими повышенным запасом энергии. Такие реакционноспособные частицы, обладающие определенным избытком энергии (по сравнению со средней величиной энергии всех частиц, характерной для данной температуры), называются активными. Такими молекулами могут быть наиболее быстрые , т. е. обладающие в момент столкнове-Ш1я большой кинетической энергией, возбужденные — у которых некоторые электроны находятся на более высоком энергетическом уровне (а не на нормальном) молекулы, внутреннее строение которых (например, расстояние между атомными ядрами) Отличается от наиболее устойчивого состояния Эти частицы обладают большой кинетической энергией, увеличенным расстоянием меж у атомными ядрами и др. [c.11]

Если наличие в сопряженном цикле Ап + 2) я-электронов способствует стабилизации циклической структуры, то подобные системы с Ап электронами, наоборот, дестабилизированы по сравнению с нециклическими структурами, имеющими то же количество я-электронов. Как уже отмечалось, циклобутадиен крайне реакционноспособен и склонен спонтанно распадаться на две молекулы ацетилена циклооктатетраен вообще не существует в виде плоской конфигурации и даже неплоские [4л]-аннулены мало устойчивы и реакционноспособны. [c.224]

Типичной реакцией галогенопроизводных — за исключением винил галогенидов н арилгалогенидов, для которых связь С—X более прочная, чем в алкилгалогенидах, — является нуклеофильное замещение. К особо реакционноспособным галогено-производньш относятся бензилгалогениды СвНзСИгХ и лллил-галогениды СН2=СНСН2Х. Предпосылками такой реакции служат как электроотрицательность атома галогена (в результате чего на связанном с ним атоме углерода появляется частичный положительный заряд, способный связывать нуклеофильный реагент), так и то обстоятельство, что отщепляющийся в ходе реакции галогенид-анион очень устойчив (его электронная конфигурация такая же, как у атомов благородных газов). Кроме того, замещение облегчается значительной поляризуемостью связи С—X (только связь С—Р почти не поляризу- [c.138]

Общее направление взаимодействия определяется стереохимией ферментативной реакции между UDPG и о-фруктозо-6-фосфатом. Как UDPG, так и сахарозофосфат являются а-глю-козидами, так как суммарно перенос глюкозного фрагмента осуществляется с обращением конфигурации и любой механизм реакции должен объяснить это явление. Для алкилирования существует два возможных альтернативных механизма SnI и Sn2. Зк1-Процесс в живых системах маловероятен, поскольку промежуточно образующиеся карбокатионы обладают высокой энергией и чрезвычайно реакционноспособны, поэтому их реакции трудно контролируются. 8н2-Механизм, который не включает такие высокореакционные интермедиаты, более подходит [c.325]

Похоже, что замещение в положении 4 бензофенона влияет на эффективность фотовосстановления, изменяя характер возбужденного состояния. В табл. 6.1 представлены константы скорости восстановления триплетов бензофенона и некоторых его производных. Мы уже говорили о спектроскопии этих аномальных кетонов. Для арилкетонов конфигурации (п,я ) и (л,л ) гораздо ближе по энергии, чем для алкилкетонов и в случае некоторых замещенных производных низшим возбужденным состоянием может быть (л,л ). Например, время жизни фосфоресценции 4-фенилбензофенона почти в 50 раз больше, чем нормального бензофенона, если полагать, что нижний триплет является состоянием (л,л ). Это заключение подтверждается как структурой эмиссионных спектров, так и исследованиями ЭПР. В состоянии (я,л ) возбужденный карбонильный кислород не столь электронодефицитен, как в состоянии (л, л ), а энергия возбуждения частично делокализо-вана по л-системе, так что энергии активации не перекрываются. Вследствие этого состояние (л,л ) гораздо менее реакционноспособно, чем состояние (л, л ), поэтому фотовосстановление 4-фенилкетона будет неэффективным. У 4-метилкетона триплетное состояние, возможно, является смешанным, и скорость его восстановления лежит между таковыми для бензофенона и 4-фенилбензофенона. Если заместителями являются электронодонорные группы, как в аминобензофеноне, то нижними триплетами становятся состояния с переносом заряда [c.169]

В качестве стандарта был избран глицериновый альдегид НОСН2СН(ОН)СНО, поскольку он является простейшим полиоксикарбон ильным соединением, способным к оп тической изомерии. Его конфигурацию можно было связать с конфигурацией углеводов, а поскольку он содержит очень реакционноспособные функциональные группы, то его можно было превратить во множество других типов органических соединений и тем самым установить взаимозависимость между их конфигурациями. (+)-Глицериновому альдегиду была произвольно приписана конфигурация 1 и обозначение п-глицери-новый альдегид, а (—)-глицериновому альдегиду — конфигурация П и обозначение ь-глицериновый альдегид. Отнесение конфигураций вызывалось [c.905]

Подобное снижение реакционноспособности при повышении степени сольватации качественно можно объяснить в том слу чае, если в соответствии с предложением Браумана и др. [474] учитывать типичное изменение энтальпии в ходе 5ы2-реакций, характеризующееся наличием двух минимумов (рис. 5.4). На рис. 5,5 представлена схема изменения энтальпии в ходе газО фазной реакции гидратированного иона НО с бромметаном в зависимости от степени гидратации [485]. Согласно указанной схеме, эта 5ы2-реакция осуществляется в три стадии, на пер-вой из которых происходит образование непрочного ассоциата б из реагента а, а на второй — изомеризация этого ассоциата пу тем миграции метильной группы с обращением конфигурации через промежуточный активированный комплекс в, превращающийся далее в ассоциат г, а на третьей — диссоциация не-прочного ассоциата г на продукты реакции д. [c.199]

Могут быть получены также и 1,2-ангидросахара, однако они чрезвычайно реакционноспособны 1,3-ангидропиранозы неизвестны, а 1,4-ангидропроизводные получают из 4-0-сульфонатов. Например, 1-0-ацетил-2,3,6-три-0-бензоил-4-0-мезил-а-0-глюкопираноза (113) превращается в 1,4-ангидросоединение (116) при обработке нуклеофильными анионами (NJ или OBz ) в диметилформамиде [116]. При этом должна отщепляться 1-ацетильная группа с образованием алкоксид-иона (114), который аномеризуется в ион (115) и внутримолекулярно атакует 4-сульфонилоксигруппу с образованием ангидропроизводного (116) (схема 34). Эта реакция имеет, по-видимому, общий характер, протекает с хорошим выходом и не зависит от относительной конфигурации заместителей при С-1 и С-4. [c.167]

После краткого изложения вопросов о природе и строении органических соединений в нем с привлечением теории МО описывается элек-тронное строение молекул, которое в свою очередь определяет ее пространственную конфигурацию. Затем на основании анализа взаимосвязи структуры и термодинамических функций осуществляется переход к теории химических реакций. В заключение рассматриваются важнейшие взаимоотношения меоюду структурой и реакционноспособностью органических соединений. [c.17]

Исходя из правила эффективного атомного номера, комплексы с 16 валентными электронами называются координационно-ненасыщенными. Координационная ненасыщенность подразумевает наличие вакантного или занятого молекулой растворителя координационного места во внутренней сфере комплекса. Например, в комплексе Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з (катализатор Уилкинсона), который является одним из наиболее активных и гниверсальных катализаторов, родий(1) имеет электронную конфигурацию 4d 5s и координационное число, равное 4, общее число валентных электронов равно 16 (8 + 4 2), поэтому комплекс координационно ненасыщен. Координационно-ненасыщенные комплексные соединения являются реакционноспособными веществами и, как правило, выступают в качестве катализатора. [c.505]

Эфиры азодикарбоновой кислоты с некоторыми диенами не реагируют по. схеме диенового синтеза, а образуют лишь продукты присоединения, что иногда связывают с их транс-конфигурацией.) Весьма реакционноспособны диазохиноны [c.10]

Конфигурация диенов. Наличие чередующихся двойных связей в диеновом компоненте является необходимым, но недостаточным условием для того, чтобы диен оказался реакционноспособным в диеновом синтезе. Необходимо, кроме того, чтобы эти связи пространственно располагались определенным образом. С точки зрения квантовомеханических представлений две я-связи сопряжены лищь в том случае, если они копланарны и оси р-элек-тронных облаков, образующие эти связи, параллельны друг другу. [c.19]

Прежде чем обсуждать выбранные примеры, уместно напомнить, что этот метод применим к молекулам, содержащим реакционноспособный центр, который в зависимости от условий опыта либо может пройти через стадию образования плоского промежуточного соединения (или переходного состояния), либо может ионизироваться с образованием пирамидального карбаниона. В других случаях переход из одного тетраэдрического состояния в другое может быть осуществлен через промежуточное триго-нальное состояние. Следует также отметить, что в ациклическом ряду эры/про-конфигурация обычно имеет меньшую свободную энергию, чем трео-конфигурация. В ряду циклогексана аксиаль- [c.668]

Аллильные и бензильные соединения вполне реакционноспособны в реакциях л 2, если в молекуле этих соединений нет больших нространственных затруднений. Это показывает, что центральный атом углерода должен в ио-роходпохм состоянии реакции 8i 2 иметь частично характер карбониевого катиона. Атом углерода становится плоским, образуя -конфигурацию, а электроны доставляются от соседних ненасыщенных групп, как показано на рис. 11.13. [c.244]

Интересно решение вопроса в вышеприведенном исследовании. В качестве исходного материала был взят ш.ракс-4-изопропил-З-циклогексенол, конфигурация которого была известна. Для получения подходящего субстрата реакции замещения бы,гго необходимо превратить гидроксил в такую группу, которая способна уйти из молекулы при нуклеофильном замещении в виде аниона. Тозилаты цик.погоксенила настолько реакционноспособны, что неустойчивы, и было очевидно, что они подвергнутся замещению по механизму в большинстве условий реакции. Эфиры карбоновых кислот обычно непригодны для замещения в нуклеофильных процессах, так как нуклеофил мо/кет предпочтительно атаковать карбонил эфирной функции (стр. 307). Проблема была решена применением 2,6-др1хлорбензоата, в котором карбонильная группа была защищена благодаря пространственным затруднениям. [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология