Правило энергетического

Избыточная энергия возбуждения, сообщаемая молекуле налетающим электроном, в общем достаточна для разрушения только одной связи. Если в последующих реакциях раскрываются другие связи, то вследствие образования двойных связей или замыкания колец они образуются таким образом, что в конечном итоге разрушается только одна связь правило энергетического отбора). Это правило облегчает выбор схем процессов распада и предостерегает от ошибочных интерпретаций. Так, ион, на 30 а. е. м. более легкий, чем молекулярный ион, не может образоваться путем отщепления двух метильных радикалов. Поэтому эта разность масс должна быть вызвана потерей другой частицы, например N0. [c.278]

Последовательные и конкурирующие реакции распада. Первоначально образующиеся ионы могут в дальнейшем распадаться, поскольку для осуществления последующих ступеней реакций требуется незначительная энергия. В общем случае это наблюдается только тогда, когда в цепи последовательных распадов не происходит дополнительного разрыва связей без одновременного образования новых связей (ср. правило энергетического отбора). Упомянутый выше распад олефиновых углеводородов является процессом последовательного распада, в котором из алкильного иона (с четным числом электронов ) элиминируется олефиновый углеводород. Вследствие этой вторичной реакции распада в спектрах алканов ионы большей массы появляются с меньшей частотой, чем низкомолекулярные осколки. [c.283]

Молекулы, адсорбированные на поверхности твердого тела, так же, как и в газовой фазе, находятся в непрерывном тепловом движении. Поэтому, если существует градиент концентраций в адсорбированной фазе, то может возникать диффузионный поток. Однако, в отличие от диффузии в газовой фазе, миграция молекул по поверхности не является свободной. Поверхность катализатора или сорбента, как правило, энергетически неоднородна. Поэтому при перемещении по поверхности молекулам приходится преодолевать энергетические барьеры. Коэффициент поверхностной диффузии О а вычисляется следующим образом [c.155]

Можно ли распространить правило энергетического соответствия (1), выведенное на основе двустадийной схемы, на реак- [c.21]

Корреляционные зависимости между каталитической активностью и дз использованы для суждения об однотипности металлов и окислов как катализаторов окисления. Показано принципиальное ограничение правила энергетического соответствия возможность предсказания с его помощью лишь относительной каталитической активности в рядах однотипных катализаторов данной реакции. [c.25]

Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны но энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и ХШб для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в o taв молекул, должно, быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзацня была значительной, все атомы, связанные с центрами непасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений. [c.34]

Поскольку существование утяжеленных ионов, как правило, энергетически выгоднее, чем неутяжеленных, равновесно ионизов. газы содержат ионы в осн. в утяжеленной форме. Так, в нагретом до неск. тыс. градусов равновесно ионизов. водороде при атмосферном давл. ионы представлены в осн. в форме Н, а не Н или Н+. Прн дальнейшем повышении т-ры, когда на хим. состав системы начинает оказывать большее влияние изменение энтропии, этот состав изменяется в пользу Н+. [c.225]

В основном потери олефина происходят потому, что часть исходного олефина перегруппировывается с перемещением двойной связи и затем больше не участвует в реакции. Об этом явлении будет сказано ниже (см. стр. 179). Отсюда возникает вопрос, насколько продукты основной реакции (типа КгС = СНг) подвергаются перегруппировке уже в ходе их образования. Вопрос тем более законен, что триалкилэтилены, как правило, энергетически превосходят изомерные несимметричные диалкил-этилены. Действительно, 2-метилпентен-1 в присутствии кислотных катализаторов очень легко перегруппировывается в 2-метил-пентен-2 [c.174]

Газообразные отходыв процессах биологической технологии немногочисленны в ассортименте. Это определяется биохимической сущностью реакций, катализируемых ферментами. Как правило, энергетическим субстратом для биообъектов являются углеводы. В аэробных и анаэробных условиях из них образуется диоксид углерода. Так, при брожении (гликолитический процесс) из глюкозы образуется 2 моля СО2 [c.365]

Сравнение абсолютной каталитической активности оптимальных металлических и окисных катализаторов полного окисления олефинов, ацетилена, пропана указывает на неоднотипность металлов и окислов в данных реакциях. В этом отношении окисление углеводородов подобно окислению водорода [3]. Таким образом, и в процессах полного окисления органических веществ проявляется принципиальное ограничение правила энергетического соответствия критерий (1) не определяет однозначно абсолютной каталитической активности и может служить лишь для сравнительной оценки скорости на ряде однотипных контактов. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология