Абсолютная каталитическая активность

Кинетический принцип, связывающий возможность эволюции с изменением абсолютной каталитической активности и указывающий на то, что нри а = 0 эволюция невозможна. [c.204]

Пропан НгОа Продукты крекинга Разложение нео На, Оа Rh, сплав Pd—Rh [141] рганических соединений Rh (чернь). Абсолютная каталитическая активность уменьщается в ряду Rh > Pd > 1г > > Pt [231] [c.289]

Сопоставление абсолютной каталитической активности оптимального металлического (Pt) и оптимального окисного [c.30]

Сопоставление абсолютной каталитической активности Р1 и УаОд в реакции окисления ЗОз [c.34]

Сходный метод оценки относительной реакционной способности СО и водорода при их окислении на данном катализаторе может быть применен и к другим окислам, однотипным с МпОг, однако распространить его на металлические катализаторы нельзя, так как нет оснований считать однотипными каталитические системы окисление водорода — металлы и окисление СО — металлы (как отмечалось, разница в абсолютной каталитической активности переходных металлов и окислов, характеризующихся близкими значениями qs, при окислении водо-рода значительно больше, чем при окислении окиси углерода). [c.38]

Рассмотренный в работе материал иллюстрирует также основное, принципиальное ограничение термодинамического метода предвидения каталитической активности, связанное с тем, что критерий (1) не определяет абсолютной каталитической активности. Так, при окислении водорода можно выделить несколько групп однотипных катализаторов. В пределах каждой такой группы выполняется принцип энергетического соответствия и имеется свой оптимальный катализатор, например платина среди переходных металлов и закись-окись кобальта — среди простых окислов. В то же время абсолютная каталитическая активность катализаторов, в одинаковой степени отвечающих критерию оптимума, но принадлежащих к разным группам, отличается на несколько порядков. Это свидетельствует о различиях в элементарном механизме одного и того же каталитического процесса на катализаторах разной природы. В данном случае эти различия связаны, по-видимому, с особенностями активации молекулярного водорода на переходных металлах, непереходных металлах и окислах. [c.39]

Сравнение абсолютной каталитической активности наиболее активных металлических и окисных катализаторов полного [c.44]

Абсолютная каталитическая активность платины в реакции полного окисления ацетилена превосходит активность закиси-окиси кобальта и двуокиси марганца (рис. 5). Таким образом, закономерности полного окисления олефинов и ацетиленовых соединений качественно подобны. [c.45]

Сформулируем теперь ограничения термодинамического метода. Сопоставление с теоретически ожидаемым значением (д,)оат не дает представления об абсолютной каталитической активности, которая зависит от величины бренстедовских констант и а. Корреляции между каталитической активностью и термодинамическими параметрами справедливы лишь для однотипных систем, характеризующихся сходным механизмом и постоянством и ос. С помощью термодинамического метода принципиально нельзя заранее установить взаимоотношения между абсолютной активностью катализаторов данной реакции, относящихся к разным типам, и, следовательно, решить проблему абсолютно наиболее активного катализатора того или иного процесса. За рамки предсказательных возможностей метода [c.372]

Абсолютная каталитическая активность рассматривается как продуктивность (илн производительность) центра катализа, измеряемая числом каталитических актов определенной каталитической реакции, последовательно совершающихся на центре катализа в единицу времени при сохранении постоянных условий осуществления реакции [c.34]

В связи С абсолютной каталитической активностью может быть рассмотрен вопрос о селективности действия центра катализа. г [c.35]

ИСТИННОЙ скоростью каталитического акта Как легко видеть, в основной комплекс условий входят все те условия, которые должны соблюдаться, согласно 6, при определении абсолютной каталитической активности катализатора в базисной реакции (3). [c.40]

Условие 3. Вместе с основным комплексом постоянных условий длительного существования открытых элементарных каталитических систем на постоянной базе, которые по существу можно поддерживать без изменения стационарности системы неограниченное время, должен существовать переменный комплекс случайных условий, совмещение которого с основным комплексом не приводит к прекращению жизни каталитических систем, не устраняет условий осуществления базисной реакции (б), но приводит к последовательным нарушениям стационарности открытой системы. Если эти нарушения не связаны с изменением абсолютной каталитической активности центра катализа, т. е. по условиям 6 они не запоминаются конституционной сферой, то после прекращения действия возмущающего фактора открытая каталитическая система возвратится к прежнему уровню стационарности. Если же нарушение стационарности вызвано необратимым изменением природы центра катализа и абсолютной каталитической активности, то система придет к другому уровню стационарности. В случае ряда последовательных нарушений стационарности такого рода м,ожет возникнуть цепь последовательных, самопроизвольных превращений центров катализа, (1), которая будет связана со сменой ряда разнородных открытых каталитических систем, существующих на одной и той же базе. При этом в каждой открытой каталитической системе, связанной с любым центром катализа цепи (1), устанавливается свое стационарное состояние, характеризуемое постоянным составом и структурой конституционной сферы, определенной цикличностью процессов в кинетической сфере и постоянной скоростью базисной реакции. [c.40]

САМОРАЗВИТИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ 1Ю ОСНОВНОМУ ПАРАМЕТРУ—АБСОЛЮТНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ [c.43]

При осуществлении стадии +1 произойдет эволюционное изменение центра катализа причем в соответствии с определенным изменением состава и строения центра катализа произойдет какое-то изменение его каталитических свойств, в частности основного свойства — величины абсолютной каталитической активности aQ- ai+l. [c.48]

Не отвлекаясь от физического смысла явления саморазвития каталитических систем и не углубляясь в чисто математическое и сугубо абстрактно рассмотрение задачи, выясним частный вопрос о вероятности цепей направленных последовательных положительных и отрицательных изменений абсолютной каталитической активности. При этом будем помнить, что цепи положительных и отрицательных изменений каталити- ческой активности являются всего лишь двумя крайними направлениями в саморазвитии центров катализа и что могут существовать различные промежуточные направле ния> с положительными и отрицательными из--менениями активности в отдельных стадиях их развития. [c.50]

Таким образом, хотя положительные я отрицательные изменения абсолютной каталитической активности центра катализа в результате любой из стадий изменения его природы ,+i события равновероятные, не имеющие никаких преимуществ друг перед другом, вероятность цепи последовательно прогрессивных изменений абсолютной активности uei Tpa катализа больше вероятности цепи регрессивных изменений из такого же числа стадий развития +1 при одном и том же времени развития i и одной и той же элементарное вероятности изменений природы центра катализа р. Это является прямым следствием увеличения интенсивности базисной реакци№ и частоты каталитических актов при увеличении абсолютной каталитической активности. [c.52]

На основании этого общий закон изменения абсолютной каталитической активности для всех возможных направлений саморазвития каталитических систем по основному параметру а будет выражаться уравнением [c.54]

Так как а = — не Что иное, как абсолютная скорость базисной реакции на стадии I развития каталитических систем, то закон развития основного параметра, являющегося абсолютной каталитической активностью, можно считать кинетическим законом развития каталитических систем. [c.54]

Все возможные уровни абсолютной каталитической активности (уровни развития), определяемые законом (21) для каждой из незавершенных стадий при последовательной их смене (г==0, 1, 2..., д) образуют полную идеализированную диаграмму саморазвития каталитических систем (см. рис. 2). , [c.54]

В 13 будут рассмотрены примеры эволюционных характерис ик и функций саморазвития каталитических систем по основному параметру — абсолютной каталитической активности. [c.63]

Названные принципы, собственно, можно характеризовать как закономерности, характеризующие возможность химической эволюции. На их основе А. П. Руденко сформулировал основной закон эволюции ЭОКС, согласно которому с наибольшей скоростью и вероятностью образуются те пути эволюционных изменений, на которых происходит максимальное увеличение абсолютной каталитической активности а. Именно в этом законе содержатся указания [c.204]

Базисная реакция является, таким образом., не только источником энергии, необходимой для полезной работы в системе, которая направлена против равновесия, но и орудием отбора наиболее прогрессивных эволюционных изменений ЭОКС. И хотя этот отбор определяется количественными параметрами эволюционных изменений и, в первую очередь, величиной абсолютной каталитической активности, от которой всецело зависит скорость базисной реакции, он служит предпосылкой отбора качественной вещественной основы химической эволюции, т. е. отбора э. емеитов, структур и надмолекулярных образований. Таким образом, знание механизма отбора, определяемого основным законом эволюции, дает исчерпывающее объяснение хемогенеза веществ строго определенного состава, строения, оптической активности, определенной очередности мономерных фрагментов в высокоорганизованных полимерах с определенным комплексом физико-химических свойств. [c.205]

НаО, Этан Этилен На, Оа НаО, Оа Д егнд Этилен Ацетилен Ir (чернь). Абсолютная каталитическая активность уменьшается в ряду Rh > Pd > Ir > Pt [23] Ir в 0,1—0,001 M растворе H2SO4, 25° . В растворе H l катализатор неактивен. В процессе реакции он переходит в окисел [318] рирование Ir 27—427 С [317] [c.303]

Сопоставление абсолютной каталитической активности и С03О4 в реакции окисления водорода [c.30]

Сравнение абсолютной каталитической активности оптимальных металлических и окисных катализаторов полного окисления олефинов, ацетилена, пропана указывает на неоднотипность металлов и окислов в данных реакциях. В этом отношении окисление углеводородов подобно окислению водорода [3]. Таким образом, и в процессах полного окисления органических веществ проявляется принципиальное ограничение правила энергетического соответствия критерий (1) не определяет однозначно абсолютной каталитической активности и может служить лишь для сравнительной оценки скорости на ряде однотипных контактов. [c.49]

Напомним, что при выводе условия оптимума предполагалось постоянство g и а ъ соотношении (1) для всех сравниваемых катализаторов данной реакции. Это означает, что каждая вулканообразная кривая относится к ряду однотипных каталитических систем. Абсолютная скорость реакции существенно зависит от величины этих констант, рассчитать которые термодинамическим путем невозможно. Таким образом, зная ряд значений и оценив теоретически величину (gi)onT, можно предсказать с ббльшей или меньшей точностью лишь ряд отйосительной активности веществ, каталитическая однотипность которых предполагается, при этом, однако, нельзя судить об их абсолютной каталитической активности. Если катализаторы данной реакции образуют несколько классов со своими значениями констант g я а, то в координатах law — q (w — удельная каталитическая активность) должно получиться несколько вулканообразных кривых, каждой из которых отвечает свой оптимальный катализатор. Термодинамика не дает указаний, как будут группироваться катализаторы тех или иных реакций по классам. Точно так же с помощью термодинамики нельзя предвидеть взаимоотношения между абсолютной активностью катализаторов, принадлежащих к разным классам, и, что особенно существенно,— между абсолютной каталитической активностью оптимальных катализаторов разных классов, поскольку условие (2) не определяет абсолютной скорости реакции. Именно это и является принципиальным ограничением термодинамического метода предвидения каталитической активности, основанного на соотношениях типа (1). [c.366]

В то же время абсолютная каталитическая активность переходных металлов и окислов, характеризующихся близкими значениями д,, существенно различается. Так, в сравнимых условиях удельная каталитическая активность оптимального металлического катализатора (Р1) на 4—5 порядков выше, чем оптимального окисного катализатора (С03О4) (расчет по данным [24, 25]), а удельная активность железа на 5—7 порядков выше, чем УаОб (расчет по данным [23, 26]). Таким образом, кривые 1 ш 2 (см. рис. 1) не совмещаются отсюда следует, что переходные металлы и окислы как катализаторы окисления водорода относятся к разным классам. [c.368]

Во II разделе проведен систематический разбор саморазвятйя каталитических систем по основному параметру (абсолютной каталитической активности) и сформулирован основной закон эволюции каталитических систем, определяющий направленность естественного отбора и причины эволюции. Г [c.3]

Можно показать, что к последовательной химической эволюции способны только открытые элементарные каталитические систем , потребляющие для своего существования и развития свободную энергию постоянно протекающей в них базисной каталитической реакции. Теоретический анализ этого явления, проведенный на основании унифицированной модели открытой элементарной каталитической срстемы, общей для всех случаев гетерогенного, гомогенного и микрогетерогенного катализа и допускающей количественное описание эволюционных изменений По основному, кинетическому параметру (абсолютной каталитической активности), а также другим параметрам (энергетическому и информационному), приводит к определенным выводам об условиях и закономерностях саморазвития, о принципе самоорганизации каталитических систем и механизме этого явлення. [c.5]

Абсолютная каталитическая активность в предлагаемом понимании (см. [ 17]) действительно является абсолютной величиной, так как в указанных условиях осуществления каталитических актов определенной реакции она представляет собой константу, об1ьективно характеризующую каталитические свойства центра катализа данной природы. Эта [c.34]

Если идерживаться принятых нами представлений о центре катализа и его каталитической активности, то вопрос о селективности, т. е. избирате 1Ьностй действия центра катализа по отношению к той или другой реакции, сводится к простому сопоставлению и оценке его абсолютных каталитических активностей для этих реакций. Сама природа центра катализа определяется избирательно в связи со свойством каталитической системы центр катализа — реагирующие вещества изменяться в определенном направлении. Поэтому селективность как характеристика избирательности действия центра катализа заведомо включена в характеристику абсолютной каталитической активности Центра, определяемую только по отношению к конкретной реакции, и в кд чественном, и в количественном отношениях характеризуется абсолютной активностью. Говоря о селективности, мы просто сравниваем величины абсолютной каталитической активности центров катализа водной или в разных реакциях, а это возможно в том случае, если перейти от конкретного содержания каждого из п каталитических актов в выражении (2) к абстрактному пониманию п как числа актов вообще. 1 [c.35]

Таким образом, величина (2) характеризует селективность центра катализа определенной природы в конкретной реакции, так же как и абсолютную каталитическую активность. С >авнение абсолютных активностей центров катализа разной природы в одной и той же каталитической реакции — не что иное, как сравнение их селективностей. Величины селективностей Центра катализа строго определенной природы в разных реакциях также получаются при сравнении их абсолютных активностей. Для пояснения- принятых нами представлений следует особо подчеркнуть, что последнее возможно только в варианте разных реакций с разными реагирующими веществами. С одними и теми же реагирующими веществами на центре катализа строго определенной природы может быть только одна каталитическая реакция. Помимо исходного состава и структуры катализатора природу центра катализа определяет также и свойство каталитической системы (центр катализа — реагирующие вещества) превращаться определенным образом, т. е. участвуют все факторы, обусловлива ощие в принятых определенных условиях именно данную реакцию. Поэтому невозможность нескольких реакций в этом случае очевидна. [c.35]

Изменения абсолютной каталитической активности простых центров катализа, связанные с изменениями их состава и строения, происходят при сохранении простейшего одноактного механизма базисной реакции. Если последнее условие не выполняется и изменения природы центра катализа приводят к изменениям механизма, например к расчленению одноактного Механизма в двухактный с образованием промежуточного вещества, то имеет место Переход от простого центра катализа к сложному. Изменения абсолютной каталитической активности сложных центров катализа уже могут быть связаны с изменением их структуры, состава и надструктуры. При таких изменениях возможно дальнейшее расчленение сложного каталитического акта на элемёнта >ные стадии, что приводит к образованию ряда промежуточных и разных вспомогательных веществ, в том числе катализаторов промежуточных стадий. В этом случае пере ход от простых центров катализа к сложным равносилен переходу от центров катализа, являющихся частью сложной молекулы или кристаллического тёла, или отдельной молекулой, к сложному комплексу молекул различных веществ, связанных в единое целое, кинетической сферой сложной каталитической систёмы (кинетический континуум). [c.38]

Кинетический закон развития. Саморазвитие каталитических систем возможно тогда, когда при превращениях природы центрон катализа изменяется их основное каталитическое свойство—абсолютная каталитическая активность по отношению к базисной реакции, лричем активность может уменьшаться или возрастать, но не может ис езнуть совсем. [c.41]

Эволюционные измеиедия абсолютной каталитической активности в диой стадии развития [c.48]

Вернемся к рассмотрению вероятностей увеличения или уменьшения абсолютной каталитической активности при эволюционных измемниях центра катализа. Три вида случайных событий, приводящих к ршуль-тату (16), в сумме составляют достоверное событие, т. е., если этолю-ционное изменение произошло, то оно осуществится в виде одного из трех указанных событий. [c.49]

Справедливость и реальный смысл постулированного закона развития (закона изменения абсолютной каталитической активнорти) будут показаны ниже, при анализе реальных схем саморазвития ката.шти.чё-ских систем (см. 14). Здесь же условимся о следующих двух произвольных ограничениях, вводимых вместе с допущением такого гшкона. Во-первых, что изменение абсолютной каталитической активности проческой, актив-конеч- [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология