Глубокое полное окисление катализаторы

Исследование глубокого полного окисления паров муравьиной кислоты, выполненное на катализаторе СТК-1-7, показало (табл. 1.22), что оь исление кислоты протекает значительно интенсивнее, чем паров метилметакрилата, энергия активации равна 19,95 кДж/моль, натуральный логарифм предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса составляет 20,1. [c.39]

Такие исследования были проведены для установления механизма окисления этилена в окись этилена на серебре и пятиокиси ванадия и окисления пропилена в акролеин на закиси меди [59]. Сопоставление результатов окисления этилена на серебре и пятиокиси ванадия показывает, что в присутствии альдегидов образо-ваиие СО2 не ускоряется, и поэтому альдегиды не могут быть промежуточными продуктами полного окисления олефинов. Окись этилена образуется на серебре, а в продуктах окисления этилена на пятиокиси ванадия она не найдена. Формальдегид и ацетальдегид окисляются на этих катализаторах в продукты глубокого окисления, но со скоростью, не превышающей скорость окисления этилена, и поэтому следует принять, что не они являются причиной низкой селективности процесса. Избирательность определяется, следовательно, скоростью образования кислородсодержащих продуктов, а не превращения их в продукты полного окисления. Анализ данных по окислению пропилена на закиси меди показал, что процесс протекает по параллельно-последовательной схеме и в этом процессе ацетальдегид также не является источником продуктов глубокого окисления. С помощью кинетического изотопного метода было установлено, что на поверхности изученных катализаторов (серебро, окись-закись меди, пятиокись ванадия) наблюдается образование конденсированных систем (некоторые исследователи называют эти системы органическим остатком или продуктами уплотнения). [c.74]

При очистке залповых выбросов органических веществ существует опасность перегрева катализатора за счет выделения тепла сгорания органических веществ. Это характерно и для производства ПМДА. Излишки тепла в принципе можно снимать за счет ввода под слой катализатора воды или водяного пара, если они не подавляют активности катализатора. Ранее [50] при исследовании очистки отходящих газов от изопропилбензола было показано, что при пропарке катализатора СТК-1-7 водяным паром температура полного окисления изопропилбензола повышалась с 300 до 325°С, т. е. активность катализатора несколько снижалась. Выполненные нами эксперименты по глубокой очистке отходящего газа от продуктов окисления дурола в насыпном слое катализатора СТК-1-7 при температуре 400°С и дополнительном введении водяного пара в реактор очистки в количестве 200-700 г/ч (до 100 г/ч на 1 м отходящего газа) показали, что степень очистки от органических примесей снижается при этом незначительно и составляет 98,5-99%. Таким образом, вводом водяного пара или воды можно регулировать температуру процесса очистки газовых выбросов производства ПМДА. [c.118]

При необходимости очистки низкотемпературных отходящих газов без дополнительного их подогрева добиться полного глубокого окисления паров изопропилбензола на платиносодержащих катализаторах можно при существенном снижении объемной скорости потока очищаемого газа, что эквивалентно увеличению загрузки катализатора в реактор. Так, полное окисление изопропилбензола на АП-56 при объемной скорости [c.21]

Химизм полного глубокого окисления органических веществ до оксида углерода и воды весьма сложен и включает большое число гипотетических промежуточных компонентов (продуктов реакций), радикалов и комплексов катализатор + компонент или радикал [4]. Упрощенно его можно охарактеризовать последовательно параллельной реакцией превращения органических соединений ( ) р углерод (С), водород (Н ), диоксид углерода (СО ) и воду (Нр), пренебрегая наличием большого числа промежуточных продуктов реакций в реакционной среде [57] [c.62]

Использовать в качестве меры активности катализатора энергию активации еще более проблематично, так как она для изученных веществ изменяется более интенсивно, чем температура полного окисления. Так, для катализатора СТК-1-7 энергия активации изопропилбензола составляет 90,9 кДж/моль, а для паров бензина Б-70 - 16,4 кДж/моль, а температуры полного окисления для этих веществ составляют соответственно 300 и 3 50°С. Наряду с этим можно отметить определенную коррелируемость энергии активации конкретного вещества с температурой его полного глубокого окисления для различных катализаторов - чем выше энергия активации, тем ниже температура полного глубокого окисления (рис. 1.10). [c.43]

К катализаторам глубокого окисления углеводородов предъявляются иные требования, чем к контактам мягкого окисления. Катализаторы глубокого окисления должны обеспечить полную деструкцию молекул углеводородов с образованием только углекислого газа и воды. [c.234]

С целью определения пригодности различных материалов в качестве носителя катализатора проведены сравнительные опыты по окислению бутилена кислородом на кварце, силикагеле КСК, диатомите и окиси алюминия. На рис. 2 представлены данные о зависимости степени превращения бутилена на различных носителях от температуры, из которых видно, что степень превращения на всех применяемых материалах увеличивается с увеличением их поверхности и температуры контактирования. При 550 и 650° конверсия бутилена на кварце составляла соответственно 18 и 40%, на силикагеле (5уд = 330 м 1г) она увеличивалась до 27 и 57%, а на диатомовом носителе (5уд == 7 м 1г) кривая занимает промежуточное положение. Относительное количество дивинила (образующегося из превращенного бутилена) и продуктов глубокого окисления уменьшается с увеличением температуры, в то время как продукты крекинга и кислородсодержащие соединения (рис. 3), а также степень превращения кислорода возрастают с повышением температуры. Окись алюминия катализирует главным образом процесс полного окисления бутиленов. [c.240]

Рис. 1.10. Влияние энергии активации окисляемых веществ на температуру их полного глубокого окисления на оксидных катализаторах СТК-1-7 (О), ВНИИнефтехим-104 ( ), НКМ-4А ( ) и НТК-4 ( ) для изопропилбензола ( ) и бензина Б-70 (2)

Эта схема подтверждается многими экспериментальными данными. Так, на типичных катализаторах глубокого окисления углеводородов (хромитах) альдегиды окисляются в основном в кислоты и только частично —в двуокись углерода и воду. Установлено, что в одинаковых условиях скорость полного окисления окиси этилена на серебряном контакте в 5—6 раз меньше, чем для этилена. Введение в реакционную систему продуктов неполного окисления, меченных изотопом углерода, также показало, что лишь часть образующейся двуокиси углерода получается при дальнейшем окислении этих веществ. Однако, варьируя температуру, состав катализатора и другие показатели, можно значительно изменять соотношение двух указанных направлений процесса и, следовательно, его селективность. [c.511]

В экспериментально найденных различными авторами значениях энергий активации наблюдается несоответствие. Иоффе и Любарский нашли, что энергия активации реакции полного окисления выше, чем для реакции окисления бензола в малеиновый ангидрид, а Дму-ховский с сотрудниками [90] указывают, что энергия активации реакции окисления бензола в малеиновый ангидрид выше, чем для реакции глубокого окисления, и лимитирующей стадией является реакция присоединения кислорода в положение 1,2 или 1,4. По селективности большинство авторов [27] на различных образцах ванадиевых катализаторов получили близкие результаты. [c.39]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Существуют катализаторы глубокого и мягкого окисления. Па первых нри сколь угодно малых степенях превращения из углеводородов и кислородных органических соединений образуются только углекислота и вода, причем это имеет место для молекул самого различного размера и строения. Полное окисление больших молекул при малой вероятности образования переходных комплексов, содержащих более трех молекул, должно включать весьма большое число простых этапов. Все эти этапы должны проходить один за другим без образования устойчивых молекул промежуточного размера и в идеальном случае также без десорбции реагирующей молекулы в газовый объем. Такое течение процесса трудно представить себе без ценного механизма деструкции. [c.46]

Изменение избирательности под влиянием сернистого соединения может происходить и в случае, когда имеет место отравление всех каталитически активных участков. При добавке сернистого соединения снижается общая активность серебряного катализатора окисления этилена, так как уменьшается концентрация кислорода на поверхности. Но скорости мягкого окисления до окиси этилена и глубокого окисления до двуокиси углерода и воды по-разному зависят от содержания поверхностного кислорода порядок первой реакции по кислороду 0,4—0,7, второй — 1,Ь Поэтому реакция полного окисления этилена подавляется в большей мере, чем реакция образования окиси этилена, и, следовательно, избирательность по окиси этилена увеличивается [429]. [c.77]

Исследование хемосорбции смесей компонентов реакции представляет большой интерес для выяснения детального механизма каталитических процессов. Преимущественное образование продуктов селективного и полного окисления по параллельным путям [1 ] показывает, что стадийный механизм и промежуточные продукты мягкого и глубокого окисления должны быть различны. Это дает возможность предположить, что взаимодействие углеводорода и кислорода при адсорбции смесей на катализаторах селективного и полного окисления в условиях предкатализа будет различным. [c.180]

В своем выступлении Г. К. Боресков отметил, что участие кислорода контакта в процессе окисления может быть не замечено, если катализ протекает только в поверхностном слое. Это принципиально верное соображение было нами проверено для случая окисления СО на СиО при помощи дифференциального изотопного метода. Оказалось, что за время ироведения наших опытов по катализу происходило почти полное перемешивание кислорода в решетке СиО, что свидетельствовало о возможности участия в катализе не только поверхностного кислорода, но и находящегося в более глубоких слоях зерна катализатора. Таким образом, если бы окись меди являлась донором кислорода, то каталитический процесс должен был бы сопровождаться обменом с газовой фазой. Однако мы этого не наблюдали, несмотря на то, что количество каталитически связавшегося кислорода в 4—7 раз превышало его содержание в катализаторе. [c.139]

Увеличение толщины слоя всех изученных катализаторов более 5 см позволяет несколько снизить температуру полного глубокого окисления. [c.23]

Полное глубокое окисление изопентана на платиносодержащих катализаторах АП-56 и М-2 достигается начиная с температур 340-350 °С. Следует отметить, что, несмотря на достижение в экспериментах значительных объемных скоростей подачи газа (до 24 ООО ч" на АП-56 и 7(1 ООО ч" на М-2), линейные скорости потоков очищаемых газов остаются весьма низкими (рис. 1.5) и не создают больших потерь напора. [c.30]

Среди способов очистки отходящих газов на заверщающей стадии п ред сбросом их в атмосферу наибольщее распространение получили окислительные методы. Они осуществляются путем глубокого полного о-сисления органических примесей - углеводородов и кислородсодержа-ц ей органики - до углекислого газа и воды непосредственным прямым сжиганием и с использованием катализаторов процесса окисления [3-5]. Термический способ более прост в аппаратурно-технологическом оформлении и не имеет специфических ограничений по составу и концентрациям загрязняющих примесей в очищаемом газе. Однако проведение этого процесса при температурах 600-900°С делает его весьма энергоемким (габл. В.З) расход условного топлива составляет 25-40 кг на 1000 м выбросов при рабочей температуре процесса 600-900°С. [c.7]

Полное глубокое окисление изопропилбензола на свежем алюмопла-тиновом катализаторе АП-56 обеспечивается при толщине слоя катализатора 5 см и температурах 360°С при объемном расходе 12 600 ч и 320°С на раздробленных как свежем, так и на отработанном катализаторам (объемный расход 7 200 ч ). Некоторое снижение температуры полного окисления при использовании дробленых катализаторов можно объяснить большим временем контакта реакционной смеси с катализатором, так как размер гранул катализатора не оказывает существенного [c.18]

Высокую активность глубокого окисления паров метилметакрилата псгказал медно-хромовый катализатор ВНИИнефтехим-104, причем полное окисление достигалось при 300°С на всех трех испытанных образцах кгтализатора - свежем, отработанном в промышленном процессе гидрирования жирных кислот в спирты и регенерированном. [c.36]

Исследование полного глубокого окисления большой группы характерных для нефтепереработки и нефтехимии примесей органических веществ отходящих газов показало, что для решения этой задачи в принципе приемлем ряд дешевых промышленных оксидных катализаторов, которые могут заменить в этих процессах дорогостоящие платиносодержащие катализаторы. Однако сопоставление оксидных кагализато-ров достаточно проблематично, поскольку отсутствует единый крите-р1[й их активности. В табл. 1.24 приведены сводные данные по двум возможным характеристикам - энергии активации и температуре полного окисления примеси. [c.41]

Увеличение выходов в присутствии водяного пара можно объяснить тормозящим действием последнего на реакцию полного окисления дивинила. Механизм такого торможения может быть связан с вытеснением водой образовавшегося СчНб с поверхности катализатора или блокированием соседних участков контакта, на которых мог бы адсорбироваться кислород. Дальнейшее увеличение концентрации водяных паров приводит к более глубокому блокированию активнр гх центров и снижению конверсии бутилена. [c.65]

Какая же мятриия поверхности должна быть для осуществления селективного глубокого окисления углеводородов Для этого тгеобходимо образование прочного поверхностного соединения с окисляемым углеводородом, значит в состав катализатора должны входить элементы, способные провести диссоциативную адсорбцию органических молекул. Поэтому селективные катализаторы глубокого окисления по составу значительно проще, чем для мягкого окисления. Анализ данных по комплексообразованию на поверхности катализаторов окисления привел к выводу, что в полном окислении участвует прочносвязанный углеводород. Однако этот термин весьма неточен и не может служить достаточной характеристикой прочности связи углеводорода с поверхностью. По тепло-там адсорбции олефинов, измеренным для некоторых окисных ка- [c.292]

В 1гл, VII ггриведены кинетические характеристини реакций глубокого окисления на катализаторах, ведущих мягкое и полное окисление углеводородов. Скорости глубокого окисления яа большинстве селективных катализаторов (типа молибдатов) зависят от концентраций углеводорода и кислорода, а в этих же условиях скорости мягкого окисления различных олефинов не зависят от концентрации кислорода. -Поэтому в ряде случаев путем подбора состава реакционной смеси (соотношение углеводород кислород) М0Ж1И0 повысить селективность процесса вследствие уменьшения скорости глубокого окисления. [c.294]

Процессы глубокого окисления на практике проводят с совершенно иной целью, чем мягкое окисление. Катализаторы и технология глубокого окисления должны обеспечивать практически полное тгревращение окисляемого вещества в двуокись углерода и воду и совершенно исключать образование окиси углерода и токсичных кислородсодержащих органических веществ (альдегидов, кетонов и др.). Глубокое окисление проводят, в частности, для целей очистки воздуха. [c.300]

Нанесенные алюмомеднохромоксидные катализаторы проявляют высокую активность в глубоком окислении олефинов [61]. При содержании 0,1% углеводородов в газовоздушной смеси и объемной скорости 2100 ч практически полное окисление олефинов j- g происходит в интервале 240-420 °С этилен оказывается менее реакционноспособным-при тех же временах контакта и концентрациях олефина 90%-ное окисление достигается только при 530 °С. [c.64]

Диметилсульфид Метан или бутан 562 Диметилсульфоксид, диметилсуль-фон, ЗОз, СО, Н2О, НСНО Полное окисление 1 Продукты глубокого окисления Окислы марганца в проточной системе, 1 бао, 50—260° С, 1,5—7,5 сек [19]= органических соединений Марганцевые руды (20—30% Мп, 3—20% Fe, примеси Со, N1, Си) 250—482° С, 1,5 v. Катализатор более активен, чем промышленные fjOj и Pt на AI0O3 (0,1% Pt) [20] [c.562]

Смесь этилена с в >здухом (при большом избытке последнего) пропускается над катализатором при 200—300° С. Около 50% этилена расходуется на реакции полного окисления. Для предотвращения глубокого окисления необходимо быстро отводить теплоту реакции. С этой же целью рекомендуется вводить в газо-])ую смесь добавки дихлорэтана, тетраэтилсвинца и других веществ. [c.343]

Среди окислительных реакций органических соединений можно выделить два типа. Первый, сопровонедающийся внешне самыми простыми и глубокими превращениями,— полное деструктивное окисление молекул с превращением всего углерода в углекислый газ и всего водорода в воду. Известен ряд окисных и металлических катализаторов, на которых реакции этой группы протекают для большинства органических соединений. В частности, этот тип окисления характерен для непредельных и предельных углеводородов. Глубокое деструктивное окисление не представляет самостоятельного значения для каталитических синтезов, но всегда в той или иной степени сопровождает мягкое окисление углеводородов, представляющее второй, значительно более интересный тип окислительных реакций. [c.271]

В случае использования молибдата кобальта как катализатора возможно и одностадийное окисление про пилена в акриловую кислоту при 400—500 °С. В реактор подают смесь из 10 объемн. % пропилена, 50 объемн. % воздуха и 40 о бъемн. % водяного пара, причем образуется смесь акролеина, акриловой кислоты и продуктов более глубокого и полного окисления. Непревращенный пропилен и акролеин возвращают на реакцию. Выход акриловой кислоты несколько ниже, чем при двухстадийном процессе, но это может окупиться упрощением технологии производства. Учитывая дешевизну исходных веществ, описанные методы синтеза акриловой и метакриловой кислот следует считать перспективными. Сведений об их промышленной реализации пока не имеется. [c.619]

В результате окисления этилена наряду с окисью этилена образуются формальдегид и муравьиная кислота, а также продукты полного окисления этилена — углекислый газ и вода. Задача состоит в подборе таких каталртзаторов и условий проведения процесса, при которых главным продуктом реакции являлась бы окись этилена. Среди многочисленных катализаторов этого процесса, рекомендуемых в литературе, наилучшим, повидимому, следует считать серебряные катализаторы. Серебро, нанесенное на окись алюминия, используется, по литературным данным, в качестве промышленного катализатора [107]. Одна из важнейших задач исследований в этом направлении заключается в подборе более активных и устойчивых катализаторов, способствующих достижению высокого выхода окиси этилена при минимальном образовании продуктов глубокого окисления. Нолучение окиси этилена непосредственным окислением этилена по своему технологическому оформлению проще, чем многостадийное и громоздкое производство ее через этиленхлоргидрин, и поэтому следует ожидать, что в недалеком будущем этот способ получения окиси этилена станет главным промышленным методом. [c.102]

По токсичности яды располагаются в последовательности СНзЗОзН (СНз)ЗОг- Близость токсичности сульфокислоты и дисульфида, вероятно, связана с легкостью окисления последнего в сульфокислоту. Но вклад диметилдисульфида в процесс дезактивации окислов при оклс-лении диметилсуль 4)ида нев( лик. За время, исоб-ход Шое для полного отравления катализатора, вместе с очищенным тиоэфиром (содержание дисульфида 0,003 вес. %) в реакционную среду вносится около 1 вес. % того количества дисульфида, которое требуется для полного отравления окисла. Поэтому при реальном проведении процесса отравляющим действием примеси диметплдн-сульфида в тиоэфире можно пренебречь по сравнению с эффектом, еы-зываемым продуктами глубокого окисления. [c.300]

Известно [14], что скорость образования окиси этилена нелинейно зависит от степени покрытия поверхности кислородом и имеет резкий максимум при степени покрытия 0,5—0,6. Такой характер скорости обусловлен, по-видимому, структурным превра-щеппем поверхности металла и связанным с этим изменением типа связи металла с кислородом. Это происходит в результате взаимодействия кислорода как с поверхностью катализатора, так и с его приповерхностными слоями. Кислород, внедряясь в приповерхностные слои серебра, оказывает, очевидно, модифицирующее действие, подобное модифицирующему действию других электроотрицательных элементов [15]. Аналогия между глубоко адсорбированным кислородом и электроотрицательными промоторами и характер изменения активности и избирательности катализатора прп введении промоторов позволяют предположить, что эффект повышения селективности окисления этилена в нестационарном циклическом режиме обусловлен понижением энергий активации стадий, определяющих скорость окисления этилена по маршрутам полного и парциального окисления, причем более сильным понижением по последнему. Нестационарные условия позволяют, очевидно, провести процесс при более высоких концентрациях реакционного кислорода, благодаря чему и достигается более высокая избирательность. Пока нельзя исключить, что экстремум избирательности при величине периода 30 с связан с динамическими свойствами реактора и не обусловлен динамическим свойством поверхности катализатора. [c.35]

Из многочисленных предположений о действии катализаторов гетерогенного окисления углеводородов интересны данные Горохо-ватского [92] об участии катализаторов в образовании активных комплексов, распад которых и приводит к появлению продуктов полного и неполного окисления. В работе Крыловой, Дерлюковой и Марголис [93] показано, что на катализаторах неполного окисления образуются положительно заряженные комплексы, а на катализаторах глубокого окисления — отрицательно заряженные комплексы. Наряду с этим в работах Борескова [94], а также Ройтера с сотрудниками [95] установлено, что избирательность катализаторов зависит от величины энергии связи кислорода с поверхностью. [c.166]

Возможность получения, фенантренхинона газофазным окислением фенантрена воздухом ограничивается небольшим выходом хи-нона (3—5%), так как в обычных условиях происходит дальнейшее окисление хинона. Выход можно увеличить при существенном снижении степени конверсии фенантрена, так как углеводород, блокируя ответственные за полное сгорание центры катализатора, защищает хинон от глубокого окисления. Кроме того, выход фенантренхинона можно увеличить сокращением времени контакта до 0,02—0,10 с повышением содержания сульфата калия в катализаторе ВКСС и непрерывной модификацией катализатора небольшими дозами диоксида серы. В этих условиях в присутствии катализатора (соотношение УгОв Кг504= 1 4,5) получено 49% (от теоретического) фенантренхинона при степени конверсии фенантрена 50% [162]. [c.107]

Детальное исследование процесса полного глубокого окисления изо-иропилбензола выполнено на катализаторах АП-56 (свежем и отработанном в процессе платформинга) и М-2. Основными задачами исследова- [c.17]

При очистке достаточно концентрированных модельных смесей имен-но концентрация окисляемой примеси становится определяющим параметром процесса. Рост концентрации требует для достижения полного шубокого окисления или повышения температуры окисления, или толщины слоя катализатора, или снижения объемного расхода паровоздушной смеси, или целенаправленного сочетания этих технологических факторов (табл. 1.19). Так, увеличение концентрации метилметакрилата до 55 г/м потребовало для достижения полного глубокого окисления как увеличения толщины слоя катализатора до 10 см и температуры до 440°С, так и снижения объемного расхода до 614 ч. [c.35]

Пусть исходноё вещество способно к двум параллельным реакциям, энергии активации которых и Е2, так же как и тепловые эффекты и 21 сильно различаются. Так обстоит дело во многих практических важных процессах гомогенного [21] и гетерогенного [22] окисления органических веществ, где полезными являются продукты неполного ( мягкого) окисления — ценные кислородсодержащие органические соединения. Параллельно с полезной реакцией может протекать конкурирующая вредная реакция полного ( глубокого ) окисления до СО2 и Н2О. Тепловой эффект у реакции глубокого окисления всегда больше, чем у мягкого. Соотношение же между скоростями реакций и энергиями активации может быть различным для гомогенных и гетерогенных процессов, а у последних — зависеть от природы и свойств катализатора. [c.467]

На практике в некоторых случаях очистку газовых смесей от органических веществ необходимо, проводить при низких температурах. Для понижения температуры процесса глубокого окисления углеводородов предложено использовать реакцию разложения озона [209, 210]. Смысл введения озона состоит в том, что активный атомный кислород, образующийся при каталитическом разложении озона при комнатной или близкой к ней температурах, может окислять до продуктов полного превращения молекулы углеводорода, активированные при этих температурах на поверхности катализатора. На палладиймарганцевом катализаторе разложение озона и необратимая хемосорбция ненасыщенных углеводородов происходят при температурах, близких к комнатной. В частности, при введении в реакционную смесь озона в количестве, близком к стехиометрическому, каталитическое окисление ароматических и олефи- [c.174]