Реакция обмена цепей

В процессе полимеризации большую роль играет реакция обмена цепей или переамидирования, которая протекает по схеме [c.13]

Сопоставление скоростей реакций обмена цепей и роста цепи 1 р (или других элементарных актов) [1] показывает, что с глубиной превращения [а] скорость реакции межцепного обмена значительно возрастает, а скорость роста цепи уменьшается (или в лучшем случае может оставаться постоянной) [c.67]

При 8 > 1 на начальных стадиях практически до полного расходования агента передачи цепи в системе образуется довольно монодисперсный полимер низкого молекулярного веса. Это должно привести к существенному снижению скорости установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения в системе по сравнению с процессом гомополимеризации, поскольку в реакции обмена участвуют макромолекулы меньших размеров. При соизмеримых значениях константы скорости передачи цепи на низкомолекулярное соединение и константы скорости роста цепи скорость установления наиболее вероятного распределения в полимеризационной системе при наличии интенсивной реакции обмена цепей будет промежуточной между случаями 1 и 2. [c.160]

Как видно из схемы, в результате реакции обмена цепей масса полимеров не изменяется, что подтверждается экспериментом, а изменяется лишь число связей А—A(Vaa), —В(увв)> А—В(7дв) и число соответствующих блоков. Изменение числа связей А—А, В—В и А—В связано с изменением числа блоков мономеров А и В-Соотношения между числом соответствующих связей и другими п.а раметрами системы можно представить следующим образом [c.228]

Реакция ацидолиза интересна еще и тем, что она показывает влияние-на деструкцию гетероцепных высокомолекулярных соединений веществ, им генетически близких. Примером этого, помимо ацидолиза,. а также ниже описываемых реакций аминолиза и гликолиза, служит реакция обмена цепей [33]. [c.78]

Обменные реакции. Приведенные примеры деструктивных реакций, в которых активным реагентом является исходное вещество, показывают, что подобные превращения возможны под влиянием любого химически идентичного им вещества. Так, деструкция полиэфиров может происходить при нагревании их с аналогичными полиэфирами, имеющими лишь более низкий молекулярный вес. Реакция обмена цепей протекает по одному из следующих уравнений [c.79]

В книге изложены современные представления о макромолекулах как активных компонентах полимеризационной системы. На основе этих представлений рассмотрена одна из важнейших реакций, протекающих при образовании ге-тероцепных полимеров — реакция межцепного обмена, ее влияние на кинетику и термодинамику процессов образования полимеров. Рассмотрено использование реакции обмена цепей для синтеза и модификации полимерных материалов. Особое внимание уделено влиянию реакции межцепного обмена на свойства полимеров и возможности их регулирования. [c.2]

В предыдущей главе было показано, что протекание реакции межцепного обмена обусловливает в конечном счете равновесное распределение макромолекул по длинам и равновесное распределение неоднородных последовательностей по макромолекулам (блоч-ность в сополимерах и распределение концевых групп). Интересно сопоставить интенсивность и скорость реакций межцепного обмена полимерных цепей и других реакций, протекающих в полимеризационной системе, т. е. определить скорость установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Очевидно, что в процессе полимеризации реакция обмена цепей будет существенно влиять на распределение макромолекул только в том случае, когда ее скорость соизмерима со скоростями реакций роста передачи и обрыва цепи. Можно считать, что эти реакции приводят к отклонению равновесного распределения макромолекул по размерам и по составу, тогда как реакция обмена цепей стремится привести систему к равновесию. [c.67]

Если учесть еще то обстоятельство, что в результате одного акта роста цепи ее длина увеличивается на одно звено, тогда как при реакции обмена цепей длины цепей обменивающихся полимеров изменяются на величину, соизмеримую со средней длиной цепи, то становится ясно, что при соизмеримых отношениях констант скоростей межцепного обмена и реакции роста цепи наиболее вероятное распределение в полимеризующейся системе может устанавливаться задолго до окончания процесса образования полимера. Таким образом, вопрос о влиянии реакции межцепного обмена на кинетику изменения молекулярно-весового распределения образующегося полимера сводится к выяснению ее относительной скорости, к нахождению своего рода времени релаксации системы (межцепной обмен в этом смысле и есть релаксационный процесс). [c.67]

На основании расчетов, приведенных в гл. IV, на рис. VI.8 и VI.9 сопоставлено изменение термостабильности образующегося полимера с глубиной процесса при различных значениях относительных констант передачи цепи [85] (е = kJkp) в отсутствие (рис. VI.8) и при наличии (рис. VI.9) реакций обмена цепей. [c.217]

Полиэфиры. Деструкция полиэ( )иров мо/кет происходить при нагревании их с низкомолекулярны ш сложными эфирами, а также и с полиэфирами (аналогичного или другого химического строения), имеющими лишь бол ее низкий молекулярный вес. Реакция обмена цепей в П01 ледием случае протекает по одному из следующих уравнений [c.75]

Реакция ацидолиза интересна еще и тем, что она показывает влияние на деструкцию гетероценных высокомолекулярных соединений веществ, генетически им близких. Примером этого, помимо ацидолиза, а также описываемых ниже реакций аминолиза и гликолиза, служат реакции обмена цепей [31]. [c.87]

Флори указал на возможность обменной реакции этого же типа между различными молекулами полиэфиров. Иа примере двух образцов полидекаметилена дипина та, с различным молекулярным весом, было найдено, что нри их совместном нагревании происходит падение вязкости, вначале быстро и под конец медленно, до некоторого постоянного значения, соответствующего равновесию. Ири этом длинные молекулы исчезали вследствие следующей реакции обмена цепей [c.126]