Реакции с изменением числа связей

Константа равновесия может быть выражена через любые удобные единицы измерения концентрации моль на литр, атмосферы и др. Поскольку ее численное значение зависит от выбора единиц измерения концентрации, необходимо следить за тем, чтобы при решении задач значения Кравн соответствовали принятым единицам измерения концентраций. Если концентрации газов выражены в молях на литр, константа равновесия обозначается К/, если концентрации газов измеряются их парциальным давлением в атмосферах, константа равновесия обозначается К . Поскольку парциальное давление ]-го компонента газовой смеси связано с его молярной концентрацией соотношением pJ = с КТ, константы Кр и К связаны между собой соотношением = КДКТ) ", где Дп-результирующее изменение числа молей газа в реакции. [c.197]

Особенностью большинства реакций органических соединений в отличие от неорганических является их необратимость и низкие скорости взаимодействия. Вследствие этого в органической химии ведущее место занимает химическая кинетика, теория реакционной способности и механизмов реакций, Тем не менее существуют типы химических реакций с участием органических соединений, которые являются обратимыми. Химические реакции целесообразно классифицировать на 1) реакции переноса единичных электронов с изменением окислительных состояний атомов (окислительновосстановительные реакции) 2) реакции переноса электронных пар с образованием комплексных соединений 3) реакции переноса протонов с изменением кислотных и основных свойств частиц (реакции кислотно-основного взаимодействия) 4) реакции переноса атомно-молекулярных частиц без изменения числа связей (реакции атомно-молекулярного обмена) 5) реакции переноса атомно-молекулярных частиц с изменением числа связей (реакции диссоциации, ассоциации и агрегации). Сложные химические реакции могут включать сразу несколько типов простых реакций. [c.133]

Это и есть стандартное изменение свободной энергии в реакции, относящейся к чистым веществам (ц,= р."г, если = 1) при нормальном состоянии К (ж ) —константа равновесия, выраженная в молярных долях. Для идеального газа мы можем связать К (с ) и К (Р1) с К (х ), используя К (х1) и соотношения, вытекающие из законов для идеального газа /> = х Р (Р— общее давление) j= /У = Р1/НТ = х Р/НТ = где V — общий объем К (/),)= К (х ) РД" и К (с ) = К (x ) УД", где Ап — изменение числа молей в реакции. Таким образом, [c.242]

Наибольший научный интерес представляют превращения, протекающие без изменения числа третичных атомов углерода, так как высокая скорость этих реакций обычно связана с интересными возможностями выделения промежуточных продуктов, т. е. с возможностью исследования деталей механизма и кинетики различных превращений. При медленном же течении реакции главное значение приобретают термодинамические факторы и состав продуктов реакции определяется уже термодинамической устойчивостью конечных соединений. (Этот тип реакций иногда называют термодинамически контролируемым, в противоположность другому типу реакций, протекающих под влиянием кинетического контроля состав продуктов реакции определяется здесь уже скоростями их образования.) [c.148]

Органические реакции так же, как и неорганические, могут быть классифицированы по общим признакам на реакции переноса единичного электрона (окислительно-восстановительные реакции), электронных пар (реакции комплексообразования), протона (кислотно-основные реакции), переноса атомно-молекулярных частиц без изменения числа связей (например, [c.183]

При переходе от реакций превращения молекул к реакциям, в которых участвуют твердые фазы, особенно ионные или атомные кристаллы, изменение числа связей становится далеко не так очевидно, однако в ходе реакции оно, несомненно, имеет место. [c.120]

Изучение инфракрасных спектров показывает, что когда углеводород хемосорбируется на никеле, опасность разрыва связей С—Н еще только возникает. Хотя каталитическая активность никеля в реакциях гидрогенизации и дегидрогенизации позволяет предвидеть этот вывод, именно изучение инфракрасных спектров дает этому точное подтверждение. Недостатком изучения инфракрасных спектров хемосорбированного гексена и его реакций является то, что этот метод позволяет наблюдать только полосы С—Н. Было бы желательно наблюдать поведение полос поглощения металл — углерод и углерод—углерод в ходе последовательных опытов, изображенных на рис. 2. Вышеупомянутая интерпретация позволяет без какого-либо сомнения заключить, что в условиях, требуемых для получения спектров В и В, может, по-видимому, образовываться одна связь металл—углерод на одну молекулу С , а в случае спектров А и С, вероятно, 3—6 связей металл—углерод. Такая интерпретация не требует изменения числа связей углерод—углерод, но весьма вероятно, что полосы углерод — углерод в спектрах А и С хемосорбированных молекул будут отличаться от полос углерод— углерод в спектрах В и В. [c.85]

Для вычисления энергии реакции (3.58) определим изменение числа связей между разноименными атомами Пдв. [c.91]

РЕАКЦИИ С ИЗМЕНЕНИЕМ ЧИСЛА СВЯЗЕЙ [c.262]

Как видно из схемы, в результате реакции обмена цепей масса полимеров не изменяется, что подтверждается экспериментом, а изменяется лишь число связей А—A(Vaa), —В(увв)> А—В(7дв) и число соответствующих блоков. Изменение числа связей А—А, В—В и А—В связано с изменением числа блоков мономеров А и В-Соотношения между числом соответствующих связей и другими п.а раметрами системы можно представить следующим образом [c.228]

Предпосылками использования соотношения (2.1) как основы для расчетов активности катализаторов являются следующие а) для одной и той же реакции, протекающей на ряде катализаторов, относящихся к одному и тому же классу соединений (оксидам, металлам и т. п.), либо на одном и том же катализаторе, но с рядом гомологических соединений, энтропия, активации практически не изменяется б) для реакции на поверхности катализатора можно принять PAV = An RT, где Ап — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса из реагентов в) теплота активации связана линейными соотношениями с теплотами лимитирующих стадий реакции, поскольку те и другие определяются энергиями разрываемых и образующихся связей. [c.64]

Что касается цис — транс-изомеризации нафтенов, то она существенно отличается, в том числе и по термодинамическим параметрам, от цис—транс-изомеризации олефинов, описанной в [39]. Здесь, однако, различие легко объяснимо, так как в случае нафтенов этот вид изомеризации связан с разрывом и образованием ст-связи, а в случае олефинов — я-связи. Из данных табл. 33 видно, что константы равновесия однотипных изменений (например, 1,2-цис—>-1,2-транс) близки для циклопентановых и циклогексановых структур. Здесь мы сталкиваемся с достаточно общим свойством реакций изомеризации пяти- и шестичленных нафтенов термодинамические параметры реакций изменения положения или числа алкильных заместителей близки при одинаковом изменении и слабо зависят от числа углеродных атомов в кольце. [c.196]

Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117]

Полученные результаты можно объяснить тем, что сера из бензина удаляется в две стадии. На первой стадии происходит разрыв связей R—S в молекулах R—S—R. Степень обессеривания на этой стадии не зависит от температуры. На второй стадии сернистые продукты первичного распада подвергаются вторичным реакциям без изменения числа углеродных атомов в молекуле. Интенсивность реакции во второй стадии зависит от температуры константа скорости при 470 °С втрое выше, чем при 530 °С. Это объясняется, видимо, лучшим протеканием реакции перераспределения водорода при низких температурах крекинга. [c.107]

В химической реакции с участием идеальных газов изменение dVp связано только с изменением числа молей газообразных веществ. Так как реакция происходит при постоянной температуре, то с помощью уравнения состояния идеальных газов можно написать [c.44]

Компонентами (точнее — независимыми компонентами) называют независимые составные части системы. Под числом компонентов подразумевают наименьшее число составных частей, достаточное для образования всех фаз равновесной системы. Если между составными частями системы невозможны никакие химические реакции, то число компонентов равно числу составных частей. При возможности протекания химических реакций число компонентов уменьшается на число уравнений, связывающих концентрации веществ в одной из фаз (закон действия масс и т. д.). Число степеней свободы — это число термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно менять в известных пределах без изменения числа фаз в системе. К этим параметрам относятся температура, давление и концентрации веществ. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает связь между числом степеней свободы, числом компонентов и чис- [c.164]

Необходимо также отметить, что число компонентов зависит и от условий, при которых существует изучаемая система. Путем изменения условий можно возбуждать или подавлять химические реакции в системе и таким образом уменьшать или увеличивать число связей, накладываемых на изменение концентраций веществ. [c.194]

В общем виде соотношения для определения связей между стехиометрическими коэффициентами можно записать, обозначив через шр число атомов р-то элемента в t-м компоненте, через 2, — заряд t-ro компонента. Обозначим через Дт,р изменение в результате химической реакции числа молей р-го элемента в i-м компоненте. Это изменение равно изменению числа молен Дп, i-ro компонента, умноженному на число атомов р-го элемента в этом компоненте, т. е. Дл а р или, согласно (П.З) и (U.5), [c.190]

Протекание химической реакции приводит к изменению числа молекул реагирующих веществ и продуктов в системе. В связи с этим концентрации отдельных веществ изменяются во времени, что, в свою очередь, влияет на интенсивность протекающих реакций. Сложность и многообразие химических реакций, их взаимное влияние и зависимость от внешних факторов, таких, как температура, давление, среда и т. п., обусловливают особенности их протекания. [c.157]

Слабые химические взаимодействия соответствуют изменениям энергии в 300—400 раз меньшим возникновение новых связей при этом часто не сопровождается разрывом прежних, а лишь некоторым ослаблением их. Поэтому такие взаимодействия способствуют образованию большего числа связей и в целом повышению уровня структурирования системы — объединению ее фрагментов в единое целое. Слабые химические взаимодействия в сложных молекулах более специфичны, чем сильные, в том смысле, что за счет их энергии не всегда можно преодолеть барьеры, обусловленные особенностями геометрии молекулы, и поэтому геометрические факторы приобретают существенное значение в качестве критериев выбора пути реакции. Слабые химические взаимодействия могут быть обусловлены перераспределением электронной плотности, переносом заряда и особенно часто — водородными связями. [c.241]

Для реакций, не сопровождающихся изменением числа молекул газообразных веществ и объема системы и не приводящих к значительному изменению упорядоченности в расположении частиц, вклад энтропийного фактора в АС ничтожно мал, и в этом случае самопроизвольность протекания процесса связана с уменьшением внутренней энергии системы (АС/ < 0). [c.185]

Окисление всегда сопровождается восстановлением, и, наоборот, восстановление всегда связано с окислением. Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов — окисления и восстановления. В этих реакция х число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем. При этом независимо от того, переходят ли электроны с одного атома на другой полностью или частично оттягиваются к одному из атомов, условно говорят только об отдаче и присоединении электронов. С современной точки зрения изменение степени окисления связано с перераспределением электронной плотности между атомами реагирующих веществ. [c.320]

Прн подстановке в уравнение (X, 46) рассмотренных выше формул для Q =Qno T.Qup.QKo.i. часть множителей сокращается в связи с тем, что для рассматриваемой реакции изменение числа молей равно нулю. Выражение для константы равновесия имеет вид [c.341]

Константа равновесия, выражаемая через равновесные концентрации реагентов К,., и константа равновесия, выражаемая через их пар 1иальные давления Кр, связаны уравнением Кр = где Дп — изменение числа молей газов во время реакции. В реакции, где число молей газов не изменяется, Дп = С и Кр = Кс- [c.179]

Реакции предгорения сложны по своей природе и, несмотря на значительные результаты исследований, проводившихся в открытых трубках и бомбах [95—102], в моторных двигателях и устройствах быстрого сжатия [91, 93, 94, 103—ИЗ], сбором газов от работающих моторов [114—116] и пламенной фотографией [117—125], вопрос до сих пор хорошо не изучен. Недавно было установлено, что реакции предгорения сопровождаются выделением значительной части тепла сгорания топлива. Доля выделенного тепла может уменьшаться с повышением октановой характеристики топлив, причем это повышение должно быть результатом смешения с различными углеводородами, но не добавки ТЭС. Для любого класса топлив увеличение октанового числа снижает общую теплоту реакций предгорения, но величина этого изменения не связана с октановым числом никаким определенным соотношением. [c.406]

Нетрудно видеть, что неодинаковое изменение скорости прямой и обратной реакций связано с 1ем, что в левой и в правой частях уравнения рассматриваемой реакции различно число молекул га-вов одна молекула азота и три молекулы водорода (всего четыре молекулы газов) превращаются в две молекулы аммиака. Давление газа есть результат ударов его молекул о стенки сосуда, при прочих равных условиях давление газа тем выше, чем больше молакул заключено в данном объеме газа. Поэтому реакция, протекающая с увеличением числа молекул газов, приводит к возрастанию давления, а реакция, протекающая с уменьшеннем числа [c.188]

Энтропия комплексообразования. Значение связано с изменением числа степеней свободы микроансамбля частиц. В част пости, для реакции комплексообразования в газовой фазе [c.347]

Итак, химический процесс, в результате которого одни компоненты превращаются в другие, имеет ряд важных специфических особенностей. Во-первых, в результате реакции в самом общем случае может иметь место изменение числа объектов системы. Во-вторых, химическая реакция как типично диссипативный процесс является процессом неравновесным. В-третьих, сложная химическая реакция — процесс нелинейный, т. е. связь между функцией скорости и (с) и характеристиками процесса (коэффициентами скоростей, концентрациями и т. д.) нелинейна. Первая из упомянутых особенностей, как уже было показано введением независимой химической переменной или [X, учитывается достаточно просто и не требует специального рассмотрения. Здесь мы несколько подробнее рассмотрим две другие особенности химического процесса — неравновесность и нелинейность. [c.93]

Второй вид обратной связи может осуществляться вследствие изменения константы скорости реакции при изменении числа свободных центров на поверхности катализатора в ходе реакции. Математическая модель такого типа иследована в [133] на примере окисления окиси углерода на Р1, Р(1, 1г и показано, что роль буфера, хотя он и реагирует с адсорбированной окисью углерода, может играть растворенный в приповерхностном слоем кислород. Если над растворенным в приповерхностном слое кислородом не происходит адсорбции реагирующих веществ или она исчезающе мала, то изменение концентрации растворенного кислорода может приводить к изменению числа свободных мест на поверхности катализатора и к резкому изменению скорости реакции необходимому для возникновения колебаний. [c.318]

Рассмотрим методы определения энтальпии и энтропии реакции, осйованные на анализе строения конечных и исходных углеводородов. Из этих двух параметров изменение энтальпии гораздо легче и проще поддается непосредственному учету. Для циклических насыщенных углеводородов энтальпия изомеризации определяется двумя показателями а) изменением числа заместителей в кольцах и б) изменением числа скошенных бутановых взаимодействий. (Для углеводородов с циклопентановыми коль-цамр используется изменение числа г ис-вицинальных взаимодействий.) Последние показатели связаны, очевидно, с характером расположения заместителей в кольцах. [c.136]

Равновесная смесь цис- и тракс-бицикло(4,3,0)нонанов медленно изомеризуется в равновесную смесь метилбициклооктанов (см. главу 3). Константа скорости сжатия цикла в бицикло(4,3,0)нонане равна 1. Столь малая скорость реакции связана с изменением числа третичных атомов углерода [c.206]

Чтобы проинтегрировать это уравнение, надо выразить скорость реакции в виде функции концентрации или степени превращения. При этом следует учитывать изменение удельного объема газа в связи с изменением числа молей после реакции (по стехйо-метрическому уравнению). [c.693]

Полученное отрицательное значение ДС° (298) подтверждает вывод, сделанный на основе оценки Д// (298) реакции. Близость найденных значений Д//°(298) и ДС°(298) связана, в частности, с тем, что при протекании расс.матриваемой реакции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни ггродукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газообразное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспорядка ), вследствие чего значения ДЯ° и АС° могут не только заметно различаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак ДЯ°(298) не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции. Большое абсолютное значение ДС°(298), найденное для рассматриваемой реакции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности Протекания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (25 °С), но и при других температурах. В случае малых абсолютных значений ДС°(298), а также для реакций, протекающих с изменением числа молекул газов, такого заключения делать нельзя в подобных случаях нужно знать зависимость ДС° от Температуры. [c.185]

Нетрудно видеть, что неодинаковое изменение скоростей прямой и обратной реакций связано с тем, что в левой и в правой частях уравнения рассматриваемой реакции различно число молекул газов одна молекула кислорода и две молекулы монооксида азота (всего три молекулы газов) превращаются в две молекулы газа — диоксида азота. Давление газа есть результат ударов его молекул о стенки сосуда при прочих равных условиях давление газа тем выше, чем больше молекул заключено в данном объеме газа. Поэтому реакция, протекающая с увеличением числа молекул газов, приводит к возрастанию давления, а реакция, протекающая с уменьшением числа молекул гмов, — к его понижению. Помня об этом, вывод о влиянии давления на химическое равновесие можно сформулировать так при увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т. е. в сторону понижения давления, при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т. е. в сторону увеличения давления. [c.209]

В ходе этой реакции разрывается я-связь между атомами С, образованная 2рг-орбиталями, перпендикулярными плоскости молекулы, и образуется а-связь за счет одной из этих 2рг-орбиталей и ls-орбитали атома Н. Ясно, что наиболее благоприятным для такого взаимодействия является движение атома Н по направлению этих орбиталей, т. е. перпендикулярно или под некоторым углом, несильно отличающимся от прямого, к плоскости молекулы этилена. Если же атом Н будет приближаться к молекуле этилена в плоскости молекулы, то условия для образования а-связи будут неблагоприятные, а кроме того, возникнет вандерваальсово отталкивание между свободным атомом Н и атомами Н молекулы этилена (рис. 85). Поэтому, чтобы получить выражение для скорости бимолекулярной реакции, нужно умножить число соударений также на стерический фактор, учитывающий вероятность нужной ориентации частиц в момент соударения. Его обычно обозначают р. Таким образом, число актов химического превращения в единицу времени в единице объема, которое можно рассматривать как скорость реакции у , выраженную Нч через изменение числа частиц (а не через изменение числа молей, как обычно принято), равно [c.277]

В других учебниках, где предполагается более углубленное изучение органической химии, материал обычно дается по типам органических реакций, и в них более детально освещаются вопросы, связанные с изучением структуры органических соединений, связи между строением и реакционной способностью, механизмы органических реакций. К числу таких учебников относится книга К- Ингольда Структура и механизм в органической химии , издававшаяся дважды . Книга К- Ингольда вобрала все достижения физической органической химии, накопленные к тому времени она как нельзя лучше отвечала духу времени, необычно сильному интересу химиков-органиков к проблемам реакционной способности и механизмов органических реакций. Поэтому не удивительно, что на этой книге воспитывались несколько поколений химиков-органиков. Естественно, что за истекший период в органической химии произошли большие изменения. Они касаются не только накопления огромного экспериментального материала в различных областях, но и изменения отношения к отдельным областям химии, что, естественно, имеет объективные причины. Несомненно, что в настоящее время в центре внимания химиков-органиков находятся органический синтез и связанные с ним проблемы. Поэтому к учебнику для углубленного изучения органической химии на современном этапе предъявляются особые требования он должен не только осветить фундаментальные вопросы, но и увязать их с современным органическим синтезом. Такого учебника на русском языке до настоящего времени, к сожале нию, не было. Этот пробел, как мы надеемся, будет заполнен книгой Дж. Марча. [c.6]

Необходимо отметить, что приведенное определение окисления не имеет никакого отношения к механизму. Так, превращения бромометана в метанол под действием КОН (т. 2, реакция 10-1) и в метан под действием алюмогидрида лития (т. 2, реакция 10-77) идут по одному и тому же механизму 8к2, но одна из этих реакций — восстановление, а другая — нет. Нецелесообразно рассматривать в этой главе механизмы окисления и восстановления в широких категориях, как это делалось для реакций, обсуждавшихся в гл. 10—18 [2]. Основная причина заключается в следующем механизмы этих реакций весьма разнообразны, что в свою очередь обусловлено значительными различиями в изменении характера связей. Например, в т. 3, гл. 15, изменение связей для всех реакций имеет вид С = С->-—С—С—V, и все такие реакции протекают по относительно небольшому числу механизмов. Но при окислительном и восстановительном изменении связей они значительно более разнообразны. Другая причина заключается в том, что механизм конкретной реакции окисления или восстановления может сильно изменяться в зависимости от природы окислителя или восстановителя. Часто механизм реакций оказывается тщательно изученным только для одного или нескольких из используемых для данного превращения реагентов. [c.261]