Молекулярно-массовое распределение ММР наиболее вероятное

Возможность обратимых деструктивных и обменных реакций в процессе равновесной поликонденсации обусловливает наиболее вероятное молекулярно-массовое распределение образующихся полимеров, т. е. для них коэффициент полидисперсности [c.212]

Благодаря статистическому характеру разветвленности число узлов в макромолекуле (при данной величине р) пропорционально ее молекулярной массе. Поскольку возникновение в данной макромолекуле разветвлений влечет за собой ускорение ее роста (растет одновременно несколько концов) и, соответственно, увеличение вероятности дальнейшего разветвления, процесс разветвленности приводит к расширению молекулярно-массового распределения. При этом наиболее высокомолекулярные фракции содержат наибольшее число ветвей. [c.25]

В результате реакций алкоголиза, ацидолиза, аминолиза и реакций межцепного обмена молекулярно-массовое распределение будет наиболее вероятным, т. е. таким же, как и при обычной поликонденсации. [c.60]

Если раскрытие цикла осуществляется при каталитическом действии воды, т. е. происходит гидролитическая полимеризация, то при этом число образующихся активных центров, на которых происходит рост цепи, пропорционально первоначальной концентрации воды или катализатора. При присоединении мономера к активным центрам образуется полимер с очень узким молекулярно-массовым распределением. Для достижения такого распределения необходимо обрывать реакцию до получения полимера с высокой молекулярной массой, поскольку по мере протекания основной реакции создаются условия для реакций обмена между полимерными цепями, и распределение молекулярных масс приближается к наиболее вероятному. [c.70]

Полистирол и. поли-а-метилстирол. Согласно экспериментальным данным, наиболее вероятный механизм термодеструкции полистирола заключается в следующем [3]. У полистирола любой молекулярной массы выще 40000-60000 на начальной стадии термодеструкции (5-10% потери массы) происходит резкое снижение молекулярной массы (рис. 1.8) [3] до 40000-60000 и при этих ее значениях процесс стабилизируется. Как следует из рис. 1.8, значения стабильной молекулярной массы практически не зависят от ее исходной величины и молекулярно-массового распределения полимера. [c.22]

Для наиболее вероятного исходного молекулярно-массового распределения уравнение имеет вид [c.219]

Молекулярно-массовое распределение / — монодисперсное 2 — наиболее вероятное 3 — псевдослучайное. [c.220]

Исходное молекулярно-массовое распределение каучука оказывает заметное влияние на значения р/а только при Когда число разрывов на среднюю исходную макромолекулу велико (>3), исходное ММР не играет значительной роли и может быть заменено наиболее вероятным без изменения в значении исходного Мп каучука. Используя далее у вместо у и учитывая поправку на концы цепей введением коэффициента ьУа — доли активных цепей сетки, получим [c.221]

В общем случае вследствие обратимости конденсационных процессов в закрытых системах сами по себе эти процессы могут приводить к изменению сред-немолекулярной массы образца, если исходное молекулярно-массовое распределение (ММР) отличается от случайного. Если же исходное ММР наиболее вероятное, реакции конденсации по концевым группам и межмолекулярный обмен практически не влияют на среднечисловую молекулярную массу. [c.67]

Количественная интерпретация данных золь-гель-анализа основана на том, что молекулярно-массовое распределение (ММР) исходного линейного образца является наиболее вероятным, т.е. описывается уравнением [c.27]

Молекулярно-массовое распределение линейных полимеров - наиболее вероятное распределение - экспериментальные методы - конденсационные полимеры — фракционирование полимеров. [c.378]

Эти результаты свидетельствуют, с одной стороны, о важной роли концов цепей при кристаллизации низкомолекулярных образцов и, с другой стороны, о том, что термодинамически наиболее устойчивой формой кристалла полимера является такая, в которой концы макромолекул локализованы на поверхности кристалла (рис. П1.40). На основании этих результатов Линденмейер [30] развил равновесную теорию кристаллизации, которая учитывает влияние концевых групп цепи. Расчет плотности свободной энергии кристалла, выполненный с помощью электронно-вычислительной машины, показал, что в случае монодисперсных образцов (по молекулярной массе) кривая свободной энергии проходит через минимумы, соответствующие 1, 1/2, 1/3,. .. и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы, в то время как для образцов с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается лишь один минимум при определенном значении средней молекулярной массы. Работа Линденмейера вносит существенный новый вклад в равновесную теорию кристаллизации полимеров и поэтому заслуживает внимания, однако ее истинная ценность, вероятно, станет более очевидной в будущем. [c.197]

Молекулярно-массовое распределение НК сужается под действием сдвиговых деформаций в первую очередь за счет разрушения наиболее длинных молекул [336, 362, 490, 527] (рис. 6.6). Вначале максимум распределения локализуется на участке кривой распределения, отвечающем высоким молекулярным массам, вероятно, вследствие рекомбинации наиболее длинных разорванных молекул. Последовательно максимум перемещается в сторону более низких значений молекулярной массы и в конце концов [c.211]

Зависимость эффективности пластикации от основных параметров процесса связана с особенностями механизма механохимических процессов. Скорость и степень деструкции возрастают с ростом исходной молекулярной массы [45, 63 138, с. 202 392, 509 752, с. 1006 1240], приложенного усилия сдвига [138, с. 202 146, 241 ] и жесткости полимерной цепи [138, с. 202 1027 ]. Молекулярно-массовое распределение при этом становится уже [22, 44, 45, 99, 146, 436, 588 752, с. 1006 756]. Считают, что это может быть связано с теорией неслучайных процессов, играющих основную роль до тех пор, пока ММР остается шире, чем наиболее вероятное. Однако это не является единственным объяснением наблюдаемых результатов, поскольку сужение широкого ММР можно объяснить, исходя из предположений об ином механизме реакции, включая механизм случайного разрыва. [c.351]

Молекулярно-массовое распределение жидких тиоколов определяется реакциями межцепного обмена. Процесс получения жидких полимеров с концевыми 5Н-группами, осуществляемый химической деструкцией 5—5-связей и протекающий по статистическому закону, должен привести к равновесному распределению по молекулярным массам, а для линейных полимеров — к наиболее вероятному распределению Флори. Однако, в связи с тем, что этот процесс осуществляется на границе раздела фаз, распределение может быть случайным и равновесное распределение достигается лищь в результате реакций межцепного обмена, присущих этому классу полимеров [10, с. 477]. [c.560]

Математическая интерпретация данных молекулярно-массового распределения гомологических рядов АО салымской и верхнесалымской нефтей позволила установить закономерность возникновения каждой последующей моды через каждые 70 ед., что особенно характерно для высоких молекулярных масс. Вероятно, это обусловлено присутствием в боковых заместителях пзопреноидных фрагментов, которые считаются реликтовыми. Наиболее ярко это выражено в АО верхнесалымской нефти, в спектрах которых всплески интенсивностей наблюдались через каждые 70 ед. Дальнейшее исследование выделенных АО методами тонкослойной и жидкостной хроматографии подтвердило присутствие АО с изопреноидными структурами в боковых заместителях. [c.20]

Т. обр., можпо говорить о непогибающих в кинетич. смысле активных центрах, к-рые отличаются от т. наз. живущих полимеров, получаемых при апиошгой полимеризации виниловых соединений в апротонных растворителях. Отличие касается нелинейной зависимости мол. массы от степени конверсии мономера и других параметров процесса, связанных с размером полимерных ценей, что обусловлено передачей цепи па примеси. При анионной полимеризации А. передатчиками цепи являются низкомолекулярные вещества полярной структуры (вода, спирты, органич. к-ты и др.), а при катионной полимеризации, кроме того, простые и сложные эфиры, ацетали, лактопы и др. При катионном инициировании следует учитывать передачу цепи с разрывом на готовые полимерные молекулы вследствие легкого разрыва ацетальных связей в макромолекулах под действием электрофильных агентов. В этом случае не меняется число частиц в системе, т. е. среднечисловая мол. масса, однако нроисходит перераспределение длин макромолекул, что обусловливает наиболее вероятное молекулярно-массовое распределение MJM =2]. [c.49]

В настоящее время накоплен достаточно большой материал по типам молекулярно-массовых распределений, встречающихся в процессах полимеризации, способам их экспериментального определения и математической обработки, позволивший сделать ряд обобщений [8]. Довольно часто встречаются следующие типы распределений Пуассона (получающееся при живой полимериза ции [9]) Флори (экспоненциальное, наиболее вероятное) Шуль- [c.12]

Проше всего количественной интерпретации поддаются изменения молекулярно-массовых характеристик полимеров с исходным наиболее вероятным ММР. Объясняется это тем, что при разрыве по закону случая тип ММР сохраняется, т. е. сохраняется степень полидисперсности xJx = = 2. Как правило, с достаточной степенью надежности можно считать, что при исходном наибоже вероятном распределении изменение средних степеней полимеризации х и прямо пропорционально числу разрывов. При иных исходных ММР процесс разрыва макромолекул по закону случая сопровождается изменением типа распределения, которое стремится к наиболее вероятному, а степень полидисперсности xJx соответственно к 2 [44]. Для узкого ММР (xJx < 2) это означает, что среднечисловая степень полимеризации будет уменьшаться быстрее, чем среднемассовая, а для ММР более широкого, чем наиболее вероятное xJx > 2), среднемассовая-быстрее, чем среднечисловая. Это обстоятельство создает известные трудности при количественном анализе одновременно идущих процессов разрыва и сшивания макромолекул. [c.30]

Молекулярно-массовые характеристики полимеров. Распределения по молекулярным массам (уни- и полнмодальные). Нормальное (наиболее вероятное) распределение. Усредненные молекулярные массы (среднечисловая, средневесовая и Z-средняя). [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология