Малоновая кислота константа ионизации

Сейчас, однако, известно, что эффект поля может быть весьма существенным. В классической работе Кирквуда и Уэстхей-мера [27], посвященной этому вопросу, было показано, что больщие отличия между первой и второй константами диссоциации двухосновных кислот, например малоновой и янтарной, можно качественно объяснить именно эффектом поля. При потере первого протона возникает сопряженное основание типа НООС—R—С00 . Эффект поля, обусловленный заряженной группой —СОО, препятствует ионизации второго протона. [c.519]

Степень ионизации кислоты зависит также от стерических факторов. Они могут оказывать влияние в двух аспектах во-первых, объемистые заместители по соседству с карбоксильной группой будут препятствовать взаимодействию с основанием и уменьшать сольватацию аниона кислоты во-вторых, в ароматических кислотах наличие подобных заместителей будет сказываться на возможности делокализации заряда аниона, поскольку они будут препятствовать тому, чтобы СОО -группа приняла ориентацию, необходимую для максимальной делокализации (однако, как уже указывалось, суммарный эффект ортпо-заместителей не удается полностью интерпретировать). Обнаружено также, что величины Ка для ионизации первой группы дикарбоновой кислоты больше величин Ка для ионизации второй карбоксильной группы, если только эти группы не подвержены разным по характеру и величине влияниям. Различие в величинах первой и второй констант диссоциации отчасти связано со статистическими факторами, а отчасти со структурными. Первый из этих факторов заключается в том, что две СООН-группы имеют больше возможностей для взаимодействия с протоном, чем одна СООН-группа, а две СОО -группы более эффективно, чем одна СОО -группа, захватывают обратно протон. Структурный фактор, который четко появляется лишь в тех случаях, когда карбоксильные группы достаточно сближены (как в щавелевой или малоновой кислоте), проявляется в том, что отрицательно заряженная группа СОО , образующаяся при первоначальной ионизации, будет снижать стабильность второй СОО -группы, как, например [c.413]

Как изменяется сила двухосновных кислот в гомологическом ряду Выберите значения констант ионизации соответственно для щавелевой, малоновой, янтарной, адипиновой кислот 5,90-10- 6,89 10 1,49-10-3 5,55-10- . [c.73]

Ионизация. Дикарбоновые кислоты — более сильные кислоты, чем предельные монокарбоновые кислоты (см. табл. 41, где Ях и К , являются константами кислотности первого и второго карбоксила сравните их с константами кислотности монокарбоновых кислот). Влияние одного карбоксила на кислотность другого (за счет индукционного эффекта см. том 11) тем бол ь -ше, чем меньше расстояние между ними. Поэтому наиболее сильной кислотой ряда является щавелевая кислота, за ней следует малоновая кислота и т.д. [c.722]

Кроме того, высокая кислотность малоновой и фталевой кислот на первой ступени диссоциации объясняется стабилизацией их анионов в результате образования внутримолекулярной водородной связи. Этот же эффект заметно снижает вторую константу ионизации, что отражается на росте значения Снижению кислотности способствует и электростатическое отталкивание отрицательных зарядов в дианионе. Такое отталкивание дестабилизирует дианион. [c.270]

Поэтому возникает вопрос, почему диалкилирование (реакция 5) протекает лишь в малой степени. В параллельно поставленном опыте малоновый эфир был алкилирован бромистым этилом (реакция 2), причем скорость реакции оказалась в 7 раз большей, чем скорость алкилирования диэтилового эфира этилмалоновой кислоты (реакция 5) [33]. Отношение констант ионизации [33] обоих эфиров [c.136]

Реакционная способность металлоорганического соединения изменяется в обратном порядке по сравнению с активностью соединения, из которого оно было приготовлено. Факт, что натрий-малоновый эфир получают действием этилата натрия на малоновый эфир, указывает на то, что последний — более сильная кислота, чем этанол. Ацетилацетон обладает измеримой кислотностью, а некоторые из его производных являются даже сильно кислотными. Нитроэтан имеет константу ионизации 2,5 10 . Соединения с одной активирующей группой (кроме нитросоединений) не обладают заметной кислотностью соответственно с этим их металлопроизводные более реакционноспособны. [c.322]

Соедипепие ХЫХ, в котором отсутствует одна из метильных групп, имеет константу ионизации, равную 2,18-10 , которая значительно больше, хотя она все же несколько меньше, чем константы ионизации большинства малоновых кислот [87]. Весьма сомнительно, чтобы только присутствием метильной группы можно было объяснить такой эффект вследствие ее влияния на сольватацию карбоксильного иона (см. стр. 433). Также маловероятно суш,ествование циклического аниона, который обладал бы сколько-нибудь заметной устойчивостью. По-видимому, результатом ионизации должен быть ион с открытой цепью. Возможность проведения титрования нормальным образом заставляет предполагать, что равновесие между кислотой и щелочью и, следовательно, равновесие между открытой и циклической формами достигается в условиях титрования. Следовательно, можно сделать заключение, что константа циклизации для соединения XLVII примерно в десять раз больше, чем для ХЫХ, и что заметные количества последней структуры могут циклизоваться в водном растворе. Имеются многочисленные данные, показывающие, что одноосновные кислоты L, Ы и LII находятся в равновесии с небольшими количествами циклических изомеров, но на основании опубликованных результатов нет возможности вывести заключение об относительных величинах констант циклизации. [c.470]

Для приготовления буферных растворов использовались дваады дистилированная вода и реактивы марки "х.ч.". Константы ионизации определяли в буферных растворах на основе муравьиной, уксусной, малоновой, фосфорной и борной кислот ионная сила [c.823]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология