Внутримолекулярный изотопный эффект

Следует заметить, что результаты рассматриваемых измерений всегда представляют собой внутримолекулярные изотопные эффекты. При конкуренции между легким и тяжелым изотопами скорость превращения легкого изотопа может изменяться иод влиянием вторичного изотопного эффекта, обусловленного присутствием тяжелого атома в другой части молекулы. В результате этого скорость реакции может быть несколько иной, чем в случае молекул, содержащих только легкий изотоп. [c.56]

Представляет интерес выяснить, как осуществляется сокращение при учете всех типов колебаний этих довольно сложных молекул. Некоторые типы колебаний можно считать относящимися к неизотопным связям. Им отвечают Аа=0 или Аи =0, вследствие чего соответствующие члены выпадут из сумм уравнения (19). Другим типам колебаний отвечают конечные значения Аи или Да, но если при образовании переходного комплекса частоты не изменяются, то соответствующие члены попарно сократятся между двумя суммами уравнения (19). При простых расчетах мы считаем, что колебания связей представляют собой колебания нормального типа. Тогда остается лишь валентное колебание разрываемой связи реагирующего вещества, которое соответствует координате реакции в переходном комплексе и не исключается из соответствующей ему суммы. В случае же внутримолекулярных изотопных эффектов, как мы увидим из рассмотрения отношения k Jk[, положение несколько иное. [c.153]

Такие же рассуждения, конечно, могли бы быть положены в основу упрощенного уравнения Бигеляйзена, но это было бы несколько искусственным. Поскольку реагирующее вещество одно и то же в обеих изотопных реакциях, все Аи,=0. Поэтому для любого внутримолекулярного изотопного эффекта уравнение (19) может быть записано следующим образом [c.153]

Согласно этой модели переходного комплекса, внутримолекулярный изотопный эффект k Jk" не зависит от температуры и является функцией лишь от приведенных масс в связи с тем, что как переходный комплекс, так и реагирующее вещество одни и те же для обеих реакций и, следовательно, все Да и Аи равны нулю. В результате этого, согласно методу Слетера, "=0,964 при любой температуре. [c.155]

Для расчета второго отношения необходимо использовать внутримолекулярные изотопные эффекты. Например, в случае отношения 2k Jk" независимый от температуры множитель будет иметь приведенные выше значения — 0,974 или 0,978. При наиболее простом расчете зависимого от температуры множителя по методу Бигеляйзена с учетом только растяжения изотопной связи получается при 500°К значение 0,982. Вместе эти два множителя дают 2 / =0,956 или 0,960. [c.179]

Если субстрат по причине симметрии обладает двумя или более связями С—Н, которые могут реагировать одинаково, то можно также определить внутримолекулярный изотопный эффект. Для этого одну из связей С—Н заменяют на С—О и продукты анализируют на содержание дейтерия. [c.75]

При катализируемой кислотой перегруппировке 58 найден внутримолекулярный изотопный эффект кн/ о, равный 0,87+0,04 [75]. Какой изотопный эффект следует ожидать, когда скорость определяется стадией (П, (2) или (3) [c.96]

Исходя из меченого дейтерием вещества 73, можно было воспользоваться внутримолекулярным изотопным эффектом для внедрения как конкурентной системой и определить соотношение содержания продуктов 76/77. Оказалось, что исходя из 73 при X = I, получается другое соотношение продуктов реакции, чем исходя из 73 при X = Вг. Разница в изотопных эффектах показывает, что конкуренция не может происходить исключительно за карбен 75, не содержащий галогена, поскольку в этом случае константы конкуренции должны были бы совпасть более того, промежуточная частица, вступающая в реакцию внедрения, все еще должна содержать галоген. [c.204]

Интересное упрощение возникает для внутримолекулярных изотопных эффектов в системах с определенной энергией, например для реакций [c.307]

ГИЮ, чем комплексы для отщепления Н. В случае внутримолекулярного изотопного эффекта отсутствует компенсирующий сдвиг в относительной концентрации изотопных активных молекул, и поэтому константа скорости для отщепления О убывает с давлением быстрее, чем для отщепления Н. [c.315]

Обзор работ до 1952 г. по внутримолекулярному изотопному эффекту см. [1068]. [c.649]

В целом ряде случаев в молекуле реагирующего вещества имеется несколько эквивалентных положений, например, несколько пе]звичных или вторичных связей С—Н. Если лишь в одном из таких положений находится изотопный атом, возникает так называемый внутримолекулярный изотопный эффект. [c.139]

Если путь атома индикатора разветвляется, т. е. если реакция может идти либо с его передачей, либо без нее, то индикатор будет содержаться в двух разных продуктах. От ношение между разветвленными реакциями явится функцией внутримолекулярного изотопного эффекта. В уравнении (32) изотопный эффект учитывается как в отношении к/к , так и в параметре р, и поэтому если между- и внутримолекулярные изотопные эффекты связаны между собой, то уравнение, которое надо решить после подстановки и г, оказывается трансцендентным. Обычно принимается, что эти изотопные эффекты одинаковы по величине. При решении данного уравнения часто выгодно пользоваться графическим методом, например вычерчи- [c.62]

В недавно проведенном исследовании Уиберг и Слауг [102] изучали ту же реакцию хлорирования другим способом. Они, например, брали смесь обычного толуола и монодейтеротолуола, молекулярный состав которого определялся с помощью масс-спектрометрического анализа. После превращения довольно большой известной части смеси в хлористый бензил определялся состав регенерированного реагирующего вещества и его производного, образовавшегося в результате реакции. Таким путем можно было определить степень участия в реакции обоих изотопов водорода, входящих в состав молекулы С Н СН О. Это дает непосредственно отношение скоростей параллельных реакций и внутримолекулярный изотопный эффект. В опытах по хлорированию с помощью хлора в растворе четыреххлористого углерода при 77° С внутримолекулярный изотопный эффектно /кн был равен 0,77 для С Н СН О и 0,72 для С Н СНОз. Если учесть погрешности второго из этих значений, то можно считать, что обе величины совпадают. С другой стороны, результаты в общем указывают на то, что внутримолекулярный изотопный эффект в какой-то степени зависит от масс соседних атомов водорода и немного усиливается при дальнейшем дейтери-ровании. Причина этого не очень понятна. Следует заме- [c.83]

Многие исследователи считают, что в пределах одной группы аналогичных реакций должна иметь место одна и та же зависимость между скоростью реакции и изотопным эффектом, причем большие энергии активации сопровождаются сильными изотопными эффектами. Поскольку реакции, именуемые здесь аналогичными , большей частью обладают постоянной энтропией активации, то можно сказать, что сильный изотопный эффект связан с малой скоростью реакции. Причины этого очевидны из приведенного выше рассуждения. Так, для замещенных толуолов, как был о установлено У ибер гом и Слау гом [102], изотопные эффекты усиливаются с уменьшением скорости реакции. Соединения -СНзОС Н СН В, С Н СН О и /г-СЮдН СН В, перечисленные в порядке уменьшения скорости реакции или увеличения энергии активации, при взаимодействии с Н-бромсукцинимидом при 77°С дают внутримолекулярные изотопные эффекты рав- [c.86]

Преимуществом этой реакции является ее симметричность в отношении реагирующих веществ и продуктов, за исключением лишь массы водорода. Поэтому к м к не могут настолько сильно отличаться друг от друга, чтобы можно было говорить о первой или второй стадии реакции как о лимитирующей . Действительно, величина отношения типична для внутримолекулярного изотопного эффекта водорода. Так, например, k Jk D) является отношением констант скоростей процесса отделения протия и дейтерия от промежуточного продукта типа С Н50 +. Если промежуточное соединение ведет себя подобно обычной молекуле, то можно приблизительно предсказать величину кт/к . Отношение при комнатной температуре обычно равно и поэтому отношению к к< (щ можно предположительно приписать значение 4. Тогда, согласно уравнению (13), соответствующее значение к к сх) дол-9 [c.131]

Опыты с С . Ро и Хельман [79], применяя описанный выше способ, нашли, что для малоновой кислоты внутримолекулярный изотопный эффект k Jk" при температуре между 153° и 154° С равен 0,94+0,02. В этих опытах проводилось количественное разложение образцов. [c.147]

Рони и Раен [82] использовали этот внутримолекулярный изотопный эффект при исследовании отношений констант скоростей для смеси, указанной выше. Разложение расплавленной малоновой кислоты при 154° С в отсутствие каких-либо других реагентов протекает по первому порядку. [c.147]

Из экспериментов со смесями недейтерированных и пердейтери-рованных ароматических молекул можно сделать выводы о доле MOHO- и бимолекулярного выделения водорода смеси с частично дейтерированными молекулами могут дать информацию о меж- и внутримолекулярных изотопных эффектах. Поскольку компоненты таких систем имеют в значительной степени похожие свойства, присутствие второго компонента едва ли осложняет реакционную систему. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология