Комплексы частота колебаний

Большая устойчивость димеров карбоновых кислот позволяет ставить вопрос о колебаниях этого комплекса. Частоты колебаний одной половины комплекса относительно другой должны проявляться в низкочастотной области спектра, так как энергия связи димеров по сравнению с обычными химическими связями невелика. Наиболее обстоятельные исследования спектров комби- [c.360]

Если критическая точка г на координате реакции соответствует удлинению химической связи примерно вдвое, то в структурном отношении активированная молекула более напоминает в той или иной мере упорядоченные продукты реакции, чем исходную молекулу. Для описания таких активированных молекул используется модель разрыхленного комплекса. Частоты колебаний и число колебательных степеней свободы комплекса полагаются такими же, как для невзаимодействующих молекул — продуктов реакции. Число вращательных степеней свободы комплекса в общем случае меньше, чем для изолированных продуктов реакции, и определяется с учетом их симметрии. Относительное поступательное движение центров масс молекул — продуктов реакции — внутри комплекса считается свободным. [c.108]

Для шести колебательных степеней свободы переходного комплекса эмпирический метод вычисления дает следующие величины I) 994 см II) 86, 1280 и 965 см -, III) 1400 и 1730 см - в то время как для Нг Vj = = 4395,2 см и для 1г V2=214,57 сл4"1. Ошибки, допущенные при определении частят колебания комплекса, неизвестны. В функции распределения опущена частота 965 потому что она, как предполагается, является частотой колебания вдоль координаты реакции. Подставляя соответствующие числа, находим [c.256]

Практическое использование уравнения (VI,18) затруднено тем, что в большинстве случаев неизвестны частоты колебаний в активном комплексе. Чтобы преодолеть это затруднение, делают еще одно предположение. Считают, что значения частот колебаний в исходной молекуле и в активном комплексе близки. Тогда из уравнения (VI, 18) получают практически применимое выражение для константы скорости [c.172]

V —частоты колебаний активного комплекса. [c.178]

Можно предполагать, что образова ние активной частицы возможно при со ударениях двух молекул ц с-изомера гранс-изомера или цис- и гранс-изомеров а также молекулы изомера и какой-ни будь нейтральной молекулы. Однако экспериментальные данные [3] показывают, что, например, молекулы N2 и СзНе не активируют реакцию 1 ыс-гранс-изомеризации. Поэтому, в соответствии с экспериментальными данными, более правильно предположить, что активное состояние может возникнуть только при соударениях двух одинаковых молекул. Это согласуется и с представлениями теории активного комплекса, по которой частоты колебаний превращаемой связи в исходных веществах и в активном комплексе близки. [c.54]

При уже высказанном ранее условии о близости частот колебаний V в исходной молекуле и активированном комплексе получим из (3.11) [c.55]

В гомогенных системах фактор частоты для мономолекулярных реакций равен частоте колебаний вдоль пути реакции, а для реакций взаимодействия между двумя молекулами (или большим их числом) — частоте столкновений. Столкновение между молекулами реагирующих веществ, обладающими энергией, достаточной для образования активированного комплекса, может, однако, и не привести к химическому превращению, если при столкновении не выполнены некоторые дополнительные условия, например, определенная взаимная ориентация сталкивающихся молекул. Эти ограничений и учитываются в уравнении (1.2) энтропийным фактором. [c.11]

Таким образом, повышение температуры приводит к постепенному превращению одного типа поверхностных сульфат-сульфитных комплексов в другой. Небольшое смещение частот колебаний может быть объяснено искажением структуры образующихся сульфатов. Следует отметить, что образование поверхностных сульфатных комплексов и органических сульфатов происходит с возмущением обоих типов гидроксильных групп поверхности катализатора (3637 и 3730 см ). [c.120]

Колебательные суммы состояний можно вычислить путем непосредственной подстановки частот в выражение (126), в котором СО — частоты колебаний молекулы, радикала или активированного комплекса. При вычислении колебательных сумм состояний радикалов предполагается, что при высоких температурах на одну колебательную степень свободы приходится одинаковая величина в радикалах и молекулах (ал-канах и алкенах). В соответствии с этим предположением вычисления колебательной суммы состояний радикалов производились по формуле [c.190]

Из 18 внутримолекулярных движений этана одно соответствует внутреннему вращению СНд-группы вокруг С—С-связи, шесть — очень жестким валентным С—Н-колебаниям, одно — весьма жесткому валентному С—С-колебанию (это колебание переходит в трансляционное движение С2Н+ и соответствует координате реакции, поэтому в спектре активированного комплекса валентное С—С-коле-бание отсутствует) и десять — деформационным колебаниям. Из этих последних шесть соответствуют довольно жестким внутренним деформационным колебаниям и четыре — внешним деформационным колебаниям. Классификация частот колебаний различных видов и их значения для этана приведены в работе [49]. [c.91]

Частоты колебаний, которые включают деформированные связи Н(1)—С( ) (валентное, внутреннее и внешнее деформационные колебания) и С(1)—С(2) (валентное и два внешних деформаци нных колебания Б группах С(1)Н(6)Н(7)Н(8) и С(2)Н(4)Н(5)), снижены в 2 раза, а частоты колебаний, включающие связь С(2>—С(з), имеют промежуточные значения между соответствующими значениями для этана и этилена. Кроме этого, предполагается одно свободное вращение СН3-и СаНь-групп вокруг общей оси вращения С,1)—С(2).. Ниже приведены величины, необходимые для расчета парциальных энтропий, а также сами значения парциальных энтропий (в э. е.) активированного комплекса реакции [c.109]

В табл. 20.1 приведены частоты колебаний реагентов и активированного комплекса. [c.178]

Колебательные статистические суммы можно вычислить, если известны все частоты колебаний частицы. Для молекул это можно сделать, определив эти частоты экспериментально из инфракрасных спектров молекул. Методов определения частот колебаний для активированного комплекса вообще не существует. Их можно было бы рассчитать, зная уравнение потенциальной поверхности вблизи переходного состояния. Однако в настоящее время надежных сведений о потенциальных поверхностях нет. Поэтому учет колебательных статистических сумм в уравнении (III.6) крайне затруднен. Положение облегчается тем, что колебательная статистическая сумма при невысоких температурах, по-видимому, мало отличается от единицы. Действительно [c.70]

В первом приближении можно считать, что все колебания, имеющиеся у частицы А, сохраняются также в активированном комплексе, за исключением одного, которое переходит в поступательное движение вдоль координаты реакции. Пусть частота, отвечающая этому колебанию, есть V, а частота остальных колебаний > 1, 2. Если считать, что Я5v , т. е. частоты колебаний при [c.133]

При сопоставлении скоростей реакций (П1.41) отличались лишь исходные состояния, а статистические суммы и нулевые энергии активированных комплексов для обеих сравниваемых реакций были идентичны. В случае реакций (И1.44), наоборот, исходные состояния идентичны, а активированные комплексы отличаются иа одну связь, т. е. на одну частоту колебаний и одну нулевую энергию. В этом случае [c.135]

Положение о независимом протекании элементарных реакций фактически уже использовалось при выводе уравнения для скорости элементарных реакций методом теории соударений и активированного комплекса. В том и другом случае в выражение для скорости элементарных реакций входят только величины, характеризующие элементарный акт превращения. Ясно, что фактор соударений, стерический фактор, энергия активации в теории соударений, моменты инерции и частоты колебаний исходных частиц и активированного комплекса зависят лишь от свойств реагирующих частиц и свойств среды, но не от процессов, одновременно идущих в этой среде. [c.144]

Если молекула А приближается к молекуле ВС, связь в которой должна быть разорвана в ходе реакции, то сначала ослабляется связь В—С, причем тем заметнее, чем больше сближаются А и В. Энергетическая характеристика этого процесса находит свое выражение в энергии активации. В активированном комплексе (А - - В- - С) связи между тремя частицами ослаблены приблизительно в равной мере, и, наконец, при дальнейшем сближении А с В частица С удаляется из активированного комплекса. На основе теории Эйринга можно также дать качественное объяснение фактора столкновения ко. Скорость реакции определяется распадом активированного комплекса на продукты реакции и пропорциональна частоте колебаний активированного комплекса вдоль координаты реакции [c.173]

Для определения статистических сумм надо знать молекулярные массы, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Наиболее трудной задачей является расчет <3 авс, поскольку неизвестны конфигурация и молекулярные постоянные активированного комплекса и методов их экспериментального определения пока нет. [c.277]

Для определения статистических сумм надо знать молекулярные массы, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Наиболее трудной задачей является расчет поскольку не известны конфигурация и [c.232]

Нг, N — число Авагадро, равное 6,02 10 , и Ео — энергия активации реакции при 0° К произведение берется по всем частотам, за исключением колебательной частоты vt активированного комплекса. Если мы допустим, что комплекс Нз имеет симметричную линейную конфигурацию (число симметрии равно 2) с моментом инерции 1 , то получим для него четыре частоты колебания (дважды вырожденную частоту изгиба и две частоты растяжения). Затем можно положить дг (Нд) = для [c.253]

В методе активированного комплекса, применявшемся Эйрингом и др. [8], принимают хх = 1 и предполагают, что vx есть обычная частота колебаний, функция распределения которой может быть выделена из выражения для Кх в классическом виде кТ/к х- Это нриводит к следующему выражению [c.437]

Для практического использования уравнения (VI, 33) необходимо знать частоты колебаний V активного комплекса. Было предложено использовать частоты колебаний молекулы N204, имеющей тот же состав, что и активный комплекс, но совершенно иную структуру. Из двенадцати собственных частот Ыа04 должны быть учтены только семь (680, 283, 752, 500, 380, 813 и 813 см ), т. е. те, которые меньше 900 см- для остальных (1380,- 1265, 1724, 1749 см ) практически (1 — я 1. Это же относится и к собственным [c.179]

Важной особенностью я-аллильных комплексов является сравнительно легкий л- а-переход. Это легко устанавливается методами ИК-спектроскопии, так как в я-аллильной группе частота колебаний двойной связи та же, что и в олефинах, например для комплексов Р(1 такой переход экспериментально обнаружен [39]. [c.105]

Частоты колебаний молекулы СНзМО приведены ниже. При ереходе к активированному комплексу можно ожидать их существенного изменения уменьшения частот двух маятниковых колебаний, деформационного колебания СМО, одного деформационного колебания НСН, а также увеличения частоты колебания N0 [c.259]

Для определения координации сульфоксидов с солями метзл- лов и кислотами были сняты ИК-спектры сульфоксидов и экстрагируемых комплексов. При координации металлов непосредственно кислородом сульфоксидной группы Наблюдается сдвиг частоты колебаний80-группы на 80—120см в низкочастотную область, лри координации протона кислоты с сульфоксидами через воду (гидратно-соЛьватный механизм) происходит сдвиг частоты коле- баний 80-группы на 10—30 см в низкочастотную область. При протонизации непосредственно кислородом сульфоксидной группы сдвиг частоты колебаний СО-группы соответствует 80—120 см . [c.43]

В ИК-спектрах комплекса сульфоксидов с хлоридом палладия не ыло замечено сдвига частоты колебаний 50-группы от перво- начальной, на основании этого было сделано предположение о координации палладия в этом комплексе через серу. Данное предположение сорошо согласуется с результатами других работ 123]. При снятии ИК- спектров сульфоксидов различного строения было замечено отсутствие корреляции частоты колебаний 80-группы в зависимости от строения сульфоксидов, что не позволяет связать непосредственно экстракционную способность сульфоксидов с энергией 50-связи. В связи с этим нами предпринята попытка связать экстракционную способность сульфоксидов с основностью, что позволяет одновременно более четко установитьположениесульфоксидов в ряду органических окисей. Для определения основности сульфоксидов, ТБФ и ДАМФ применялась методика Тафта. [c.43]

Формула (120) показывает, что для вычисления стерическО го фактора бимолекулярных реакций достаточно знания геометрических параметров активированного комплекса и реагирующих частиц, их моментов инерции и частот колебаний короче,— всех тех величин, которые необходимы для оценки сумм состояний. Эта особенность бимолекулярных реакций является замечательной в том отношении, что позволяет отделить вычисление стерических факторов от вопроса о вычислении энергии активации и оценить их с большей надежностью и точностью, независимо от существующих трудно- [c.179]

Рассмотрим теперь вопрос об отрицательной температурной зависимости константы скорости. Активированный комплекс здесь предполагается жестким, т. е. частоты колебаний групп атомов, химически не связанных с реакционными центрами реагентов, практически не отличаются от соответствующих частот колебаний молекулы АВС. Частоты таких колебаний, как правило, достаточно высоки, чтобы можно было пренебречь их вкладом в статистическую сумму при умеренных температурах. Поэтому можно учитывать лишь низкие частоты, соответствующие слабым ван-дер-ваальсовым связям [204, 211]. В результате для общего множителя Л З) будем иметь температурную зависимость в наиболее интересном [c.126]

Использование в качестве носителя кристаллических алюмосиликатов (цеолитов) типа У позволяет резко увеличить силу поверхностных кислотных центров, которая возрастает при деалюми-нирова-нии -и обмене структурных катионов Na+ на поливалентные катионы. Как показано Г. Д. Чукиным и др. [146], с металлом способны взаимодействовать лишь наиболее сильные протонные центры цеолитов, характеризующиеся частотой колебаний связи О—,Н в ИК-спектрах менее 3640 см , что соответствует энергии активации десорбции азотистых оснований >84 кДж/моль. При этом образуется комплекс с переносом заряда. По-видимому, указанная закономерность справедлива для любых носителей, содержащих поверхностные группы О—Н. [c.230]

Для определения статистических сумм ггеобходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настояще- время не существует. Поэтому вращательные статистические ы для активированного комплекса можно вычислить лишь Определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда можно сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. [c.69]

Положение о независимом протекании элементарных реакци вытекает из рассмотрения выражений для констант скорости, полученных методом теории соуда )ений или методом активированпого комплекса. Согласно этим выражениям константы скорости зависят только от параметров, характеризующих элементарный акт (факто[) соударений, стерический фактор,энергия активации в теории соударений, массы, моменты инерции, частоты колебаний исходных частиц и активированного комплекса в теории абсолютных скоростей реакций) и состояния среды (температура, давление, состав),но не от процессов, одновременно идущих в этой среде. [c.176]

Атомы в комплексе соверщают колебания по различным направлениям, но, как сказано, существенны колебания вдоль линии валентных связей (это направление колебаний называют координатой реакции). Можно рассмотреть относительное смещение атомов, представив, что первый и третий атом неподвижны, а второй приближается то к первому, то к третьему. В конце одного колебания при сближении атомов Вг и Н комплекс распадается. Время жизни комплекса обратно пропорционально частоте колебаний V. В течение этого времени комплекс находится в квазистационарном равновесии с исходными частицами. Рассмотрим такое равновесие в общем виде А + В 5 Х+, где А и В — исходные частицы Х+ — активированный комплекс. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология