Конкуренции константа

Однако против этой схемы было выдвинуто много возражений. Мы уже видели, что гидроксид по своей природе экстрагируется с трудом. Это связано как с его низкой растворимостью, так и с малой константой экстракции. Эти трудности увеличиваются еще больше, если в конкуренцию за каталитическое количество имеющегося четвертичного аммониевого катиона вступает какой-либо более липофильный анион, например галоген. По мере образования иона галогена в ходе реакции экстракция гидроксида будет все больше и больше ингибироваться. Правда, это рассуждение не имеет общего характера , например, оно, по-видимому, не пригодно для хлорид-иона. Кроме того, равновесие депротонирования между Н—Sub и гидроксидом четвертичного аммония в органической фазе сильно сдвинуто влево из-за большой разницы в кислотности (субстрата и воды). [c.58]

Такие относительные константы скорости реакции нуклеофильных соединений с электрофилами в водных растворах принято называть факторами конкуренции нуклеофилов. [c.210]

При интерпретации наблюдаемого ускорения процесса в ряду вода — метанол — этанол необходимо учитывать следующее 1) изменение строения двойного электрического слоя (изменение т. н. з. и емкости двойного слоя) 2) изменение энергии адсорбции атомарного водорода в результате конкуренции с различными молекулами растворителя, обладающими неодинаковой энергией связи с поверхностью электрода 3) изменение константы скорости реакции в результате влияния растворителя на высоту стандартного барьера стадии разряда — ионизации (при Си = oi ii, см. рис. 125). [c.290]

Если в системе несколько экстрагируемых компонентов, то каждый распределяется в соответствии с термодинамической константой. Из-за взаимного влияния компонентов и конкуренции за свободный экстрагент коэффициенты распределения их изменяются, независимо [c.334]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Как уже отмечалось в первой лекции, в этих лекциях речь идет только о влиянии сравнительно слабых магнитных взаимодействий на скорость химических реакций. Например, энергия сверхтонкого взаимодействия в СНэ радикале на 5 порядков меньше, чем тепловая энергия кТ при комнатной температуре. Но это взаимодействие способно обеспечить синг-лет-триплетные (S-T) переходы в РП за несколько наносекунд. В силу малости энергии тех взаимодействий, которые ответственны за обсуждаемые магнитные эффекты, они не оказывают заметного влияния на константы равновесия, а могут только ускорить или замедлить элементарные стадии реакции. Поэтому речь в этих лекциях идет о кинетическом магнитном эффекте в реакциях. Магнитный эффект проявляет себя в конкуренции различных каналов преврашения в элементарных стадиях реакции. [c.30]

Величина этих констант равновесия показывает, в какой мере каждый из простых анионов является более сильным основанием, чем вода. Конкуренция любого из анионов с водой за обладание протонами протекает так, что она благоприятствует образованию гидридов, а не иона Н3О +. [c.328]

Ингибиторы, структурно аналогичные субстрату, способны связы- аться с субстрат-связывающим центром. В случае истинного конкурент-.ного ингибирования должна иметь место конкуренция между субстратом и ингибитором за связывание с одним и тем же центром, а кроме того, связывание одного из этих лигандов должно исключать связывание другого. Сродство ингибитора к ферменту количественно выражается константой ингибирования Ki, которая представляет собой константу диссоциации комплекса фермента с ингибитором Е1 [c.27]

Эту реакцию можно рассматривать как конкуренцию водорода и СО за кислород слева направо СО отнимает кислород от воды, справа налево водород отнимает кислород от углекислого газа. При температуре около 800°С константа равновесия для этой реакции равна единице, т. е. восстановительные свойства СО и Нг можно считать одинаковыми. Прп температуре ниже 800 °С более сильным восстановителем оказывается СО (равновесие смещается в сторону экзотермической реакции), выше этой температуры — водород (равновесие смещается в сторону эндотермической реакции). [c.190]

Уравнение (8) можно применить для определения кинетических констант, характеризующих конкуренцию реакций (II) и (I). Левая часть уравнения (8) линейно зависит от . График этой зависимости совместно с равенством (14) позволяет определить кх ко и У н. [c.152]

Полученные уравнения описывают предполагаемую ступенчатую реакцию, характеризующуюся полным набором констант скоростей Кг- Эти константы зависят от расположения связей, которые должны быть разорваны. В случае (а) легче разрушаются внутренние связи. В случае (б) наблюдается конкуренция между двумя членами. Один из них имеет тот же вид, что и в случае (а), и отвечает стадии передачи цепи, которая вызывает образование радикалов по закону случая. Второй член, обусловленный стадией инициирования, повышает уязвимость связей, находящихся на концах цепи. Как и следовало ожидать, в обоих случаях константа передачи цепи а появляется также в виде слагаемого, не зависящего от г, которое приближает процесс к процессу, протекающему по закону случая. Появление набора констант скоростей является, конечно, статистическим эффектом. Оно является следствием многочисленности путей, которые, как указано в постулированных механизмах, приводят к данной точке молекулярной цепи. Предположение о существовании в данной структуре слабых связей не вводилось. [c.164]

Если для некоторой реакции известна константа скорости (например, для реакции переноса протона такого типа, как только что было упомянуто), ее можно использовать для получения констант скоростей других реакций, если можно создать условия конкуренции. Предположим, что к буферному раствору (НА, А ) добавлены катионы М + и они образуют комплексы с анионом А , так что происходят две конкурирующие реакции [c.27]

Это можно проделать различными путями. Во-первых, установить по зависимости начальных скоростей от концентраций, соответствует ли это уравнение скорости, найденной для смесей олефинов с водородом любого состава. Затем сопоставить уравнение с данными, полученными при расчете константы по кинетической кривой. Можно еще удостовериться, что уравнение описывает поведение реакционных систем, в которых имеет место конкуренция этилена с пропиленом. [c.170]

Это же уравнение применимо, как видно из табл. П1-33, при конкуренции между морфолином (Ai) и N-метиланилином для указанной системы уравнение строго соблюдается, что видно из постоянства значения константы скорости, определенной по кинетической кривой при самых различных условиях. [c.345]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Конкуренция квадрупольного электрического и магнитного полей приводит также к появлению дополнительных линий, которые обычно запрещены правилом отбора Аш = 0. Возможны также переходы Дш = 1 и Дш = 2 [22]. Константу ядерного квадрупольного взаимодействия дает анализ запрещенных линий. Для этого исследуют методом ЭПР монокристалл диамагнитного соединения, в решетку которого внесено изучаемое соединение. Спектр с такими переходами получен (рис. 9.24) для бис-(2,4-пентандионата) меди(П) [ Си(асас)2], внесенного в Pd(a a )2. Запрещенные переходы отмечены на рис. 9.2А,А стрелками, другие линии характеризуют четыре разрешенных перехода [c.46]

Более подробные исследования передачи опшбки от измеряемой величины pH к логарифму определяемой константы проведены в работе [5]. Она охватывает также случай весьма слабых кислот, требующий измерений в щелочной области. Осложнения при этом полностью аналогичны получаемым в кислой области и возникают при больших концентрациях 0Н . Исследованы также ошибки определения констант устойчивости комплексов по методу Бьеррума, основанному на конкуренции за лиганд между ионами водорода и металлоионами. [c.170]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Поскольку первая стадия является лимитирующей, из кинетических данных удается определить только k(, и отношение lijk (или отношение kju == kjii [Н2О], так называемый фактор конкуренции для ацетат-иона). Таким образом, из кинетических данных удается определить только константу скорости образования активной промежуточной частицы и отношение констант скорости последующих ее превращений. [c.235]

Эта реакция фотовосстаиовления будет описана в разд. 6.6.) В случае такого донора водорода, как eHj H(ОН)СеНа, в концентрации 0,1 моль/дм квантовый выход разложения беи-зофенона (фв) близок к единице. Один этот факт исключает возможность рассмотрения возбужденного синглета бензофено-iia в качестве участника реакции. Константа скорости отрыва атома водорода синглетом должна быть менее 10 дм У(мольХ Хс), поскольку физическое тушение S l протекает по крайней мере в 100 раз быстрее и контролируется диффузией ( q> >10 ° дм (моль с)). Константа скорости интеркомбинационной конверсии S l T i около 10 ° с , так что конкуренция между отрывом водорода и интеркомбинационной конверсией (IS ) накладывает ограничение на <рв порядка (10 х0,1/10 °) = 10 при [RH]=0,1 моль/дм для реакции S,. В то же время процессы диссипации энергии для T l протекают гораздо медленнее, чем для Si (например, константа скорости IS Ti Sq для бензофенона около 10 С ), и реакция эффективно конкурирует с другими процессами. Дальнейшее утверждение, что триплет является наиболее важной активной частицей, основано на сравнении данных по скорости, полученных именно для триплета, с полученными из рассмотрения кинетических зависимостей фв в реакции фотовосстановления для неизвестного состояния. Триплет бензофенона был идентифицирован в экспери- [c.154]

К К. э. относят также снижение т. наз. связевой селективности углеводородов RH, напр., различие в скорости переноса атома Н от первичного, вторичного и третичного ато.ма С к одному и тому же радикалу в жидкой фазе меньше, чем в газовой, Это объясняется конкуренцией между скоростью р-ции в клетке (внутриклеточного переноса Н) и скоростью выхода RH из клетки. В пределе, если скорость р-ции в клетке значительно превосходит скорость выхода из клетки, происходит практически полное нивелирование свя-зевом селективности. Напр., для р-ции RH -I- ОН - R -I-+ HjO найдено, что отношение констант скорости для метана и этана в газовой фазе составляет 1 30, а в водном р-ре —1 3. По указанной выше причине кинетический изотопный эффект х = н/ о лля этой р-ции с участием ftH,2 и ftD,2 в р-ре меньше, чем в газовой фазе. В жидкости, напр., Хэфф =1.1, тогда как в газовой фазе х ст 3 4. Еще большее нивелирование различий в реакц. способности обнаружено в случае р-ций в твердой фазе. [c.410]

С помощью ХПЯ легко определить мультиплетность радикальных пар, установить, из каких состояний (триплетных или синглетных) рождаются радикалы и молекулы. Метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути хим. р-ции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежут. продукты и обратимые радикальные стадии, к-рые не удается установить никакими др. методами. Изучая кинетику ХПЯ, можно.определять константы скорости р-ций, а по количеств, данным о величине поляризации - кинетику быстрых р-ций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, р-ции замещения, переноса элекфона и т.д.), происходящих с характеристич. временами 10 -10 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант сверхтонкого взаимод. в радикалах, знаки констант спин-спинового взаимод. в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в р-циях. [c.234]

На этой основе были рассчитаны константы устойчивости три-иодидных комплексов, а также многочисленные значения констант устойчивости иода с другими ионами галогенов. Анализ уравнения (1.15) показывает, что зависимость растворимости от концентрации комплексообразующей соли связана с действием двух факторов первый определяется высаливающим действием электролита, а второй -комплексообразованием. Конкуренция этих двух вкладов может привести к тому, что зависимость растворимости от концентрации будет изменяться по кривой с максимумом. Такие зависимости наблюдаются при растворении иода в растворах иодидов, хлоридов, бромидов, тиоцианатов, щелочных и щелочно-земельных металлов [3]. Таким образом, константа устойчивости трииодидных комплексов наряду с параметрами высаливания является характеристикой, позволяющей предсказать зависимость растворимости иода от состава электролитной среды. Необходимо отметить, что константа устойчивости трига-логенидных комплексов очень сильно зависит от природы образующих их ионов и молекул. В работе [42] приводятся сравнительные данные по устойчивости комплексных ионов различного состава при стандартной температуре [c.28]

Очень часто радикалы 1п- рекомбинируют или диопропорцио-нируют. Можно создать такие условия, когда возникает конкуренция между реакциями 1п- + 1п- (9) и 1п- + НХ. Если значение 9 известно, из экспериментальных данных можно вычислить константу скорости реакции 1п- + НХ. Такие методы бьши разработаны недавно для изучения реакций, в которые вступает дифениламинильный радикал. [c.458]

Каждую такую реакцию можно рассматривать как конкуренцию за протон. Побеждает равновесие, константа которого больше. Сравнивая константы, видим, что доминирующим равновесием в приведенном примере является реакция между ННз и СН3СООН, т. е. самым сильным основанием и самой сильной кислотой из присутствующих. В результате получаются более слабая кислота и более слабое основание, чем исходные. [c.138]

Аналогичные данные свидетельствуют об ассоциации окисн трифенилфосфина с катионом метилтрибутиламмо-ния в дихлорэтилене, но здесь константа ассоциации равна только 6,8. Это указывает на конкуренцию между окисью фосфина и молекулами растворителя и, следовательно, на специфическую ассоциацию растворителя с четвертичным аммониевым ионом. [c.297]

Количественную оценку мягкости и жесткомя кислоты или основания можно получить путем определения констант равновесия реакции, в которых происходит конкуренция за взаимодействие с основанием. Например, степень мягкости и жесткости определяют состоянием равновесия в водном растворе [c.415]

Известно лищь несколько сообщений о константах устойчивости комплексов в растворителях, отличных от воды и метанола. Можно.ожидать, что величины К будут увеличиваться с уменьшением диаметра катионов, особенно в малополярных растворителях. Причиной этого является уменьшение конкуренции между сольватацией растворителем и координированием краун-эфиром из-за слабой сольватирующей способности малополярных раствори- [c.137]

Хотя электрофизиологические измерения вроде бы подтверждают принцип независимости, тем не менее очевидны несоответствия для систем транспорта натрия и калия. То, что ионные каналы возбудимой мембраны надо рассматривать не как простые отверстия, может быть доказано тем, что насыщение при высокой концентрации ионов аналогично насыщению фермента субстратом, а также взаимной конкуренцией между ионами Na+ и непроникающими ионами, которые блокируют канал. Модель Хилле свидетельствует о том же, демонстрируя возможность натриевого канала связывать одновременно только один ион Na+ с константой диссоциации Ко 368 мМ. В классической модели лиганд соединяется с молекулой переносчика и переносится с внешней поверхности мембраны на внутреннюю, где ион высвобождается. В данном случае этот механизм не наблюдается. Следовательно, натриевая транспортная система должна рассматриваться как канал с катионсвязывающим центром (и воротной системой) в отличие от переносчика канал пронизывает мембрану и является неподвижным. [c.140]

Предположим, что нами установлено соотношение к > к. Спрашивается, чему это следует приписать — различию в активности мономеров М и М или отвечающих им радикалов На этот вопрос не так просто ответить, и для выяснения истинного смысла констант скорости требуются дополнительные данные. Удобной эталонной реакцией для оценки активности мономеров может служить изученное Шварцем взаимодействие различных ненасыщенных соединени11 с одним стандартным радикалом СНд-(для генерирования метильных радикалов использовалась перекись ацетила) в среде изооктана. Конкуренция реакций [c.219]

Конкуренция реакций (У-43) и ( -44) детально изучена на 1,1 дифенилэтилене [71], весьма удобном для этой цели объекте, так как из-за больших стерических затруднений он не способен к полимеризации для него возможно лишь образование димеров. Поскольку оба димера ( ММ и -ММ") находятся в этих условиях в равновесии с мономером, изучение изотопного обмена в системе димер—меченый мономер позволяет найти отношение констант к к". При комнатной температуре в тетрагидрофуране оно приближается к 100. Тем не менее скорость образования димерного анионорадикала (У-44) более высока, чем скорость реакп,ии (У-43), [c.342]

Рис. 4. Зависимость фактора конкуренции от состава ненасыщенных соединений для различных значений констант равновесйя [КаТобщ] = 0,7 моль-л . [т] + а] = 1 моль - л-. К, /Кз I - Ю/1 2 - 10 7Ю 3 - 10 / 0- .

Зависимость между обоими превращениями представлена в логарифмических координатах на рис. 111-10. Кривая /—II соответствует фиктивному случаю, когда реакции протекают как бы в сопряжении, но в таких же условиях, как при раздельном их проведении, причем конкуренция наблюдается лишь в отношении общего исходного вещества (простая конкуренция). На кривых / и II отражено истин-ное положение видно, что эта кривая стремится с некоторой задержкой к прямой, причем ли-нейная зависимость наблюдалась бы, если бы только замещенное производное мочевины II нала-гало свое каталитическое дей- ствие. Прямая / оказывается именно той, какую получают рас- г четным путем, исходя из катали-тических констант замещенного производного мочевины II в обеих отдельных реакциях (П1-18) и (III-19) [c.257]

При рассмотрении приведенного выше примера было принято, что pH раствора таков, что можно не учитывать конкуренцию протонов за молекулу индикатора или лигандную группу титранта. Когда это допущение сделать нельзя, необходим более строгий математический подход. Аналогично, если комплекс с индикатором имеет формулу М1пу, то в выражениях, определяющих требования к устойчивости образуемого индикатором комплекса, появляется новый член — концентрация индикатора. Например, если расчет основан на значении рМ, измеряемом в точке эквивалентности, и если допустить, что в этой точке [М1пу] = [1п], то комплекс с индикатором должен иметь константу устойчивости, которая приблизительно описывается формулой [c.299]

Наличие резкой зависимости константы скорости от концентрации в области 50—100% НСООН ВРз и значительное изменение эффективной энергии активации в этой же области позволяют заключить, что здесь мы имеем дело с конкуренцией двух механизмов 1) разложение ионизованных молекул и 2) разложение ионов, получающихся в системе в результа7 е реакции автопротолиза, свойственного всем, без исключения, кислотам. [c.290]

Так как все константы Kopo ieii для фотохимического хлорирования метана, этана, этилена и их хлорпроизводных известны [19], нри проведении этих реакций в присутствии кислорода можно измерять абсолютные константы скоростей элементарных стадий хлорирования с использованием обычной методики конкурентных реакций. Постепенное увеличение отношения [Oal/i lj] приводит сначала к ингибированию хлорирования, затем к конкуренции между реакциями хлорирования и окисления и, наконец, к индуцированному хлором окислению. Такая последовательность наблюдалась, например, в случае трихлорэтилена [24, 25]. [c.324]