Конформация бифенилов

Рассчитанный диэдральный угол в молекуле бифенила (П1) равен 90°, экспериментальное значение 42°. Аналогичная ситуация наблюдается для стильбена, бензальанилина и глиоксаля, для которых расчет неправильно предсказывает устойчивость молекулярной конформации с взаимно ортогональными я-системами. [c.349]

При достаточно низких температурах молекулы, обладающие различной конформацией, теряют возможность превращаться друг в друга. Известны случаи настолько заторможенного вращения вокруг простой связи С—С, что поворотные изомеры удается изолировать в индивидуальном состоянии и при обычных условиях. Так обстоит дело, например, в случае изомерии производных бифенила (см. том II). [c.91]

У некоторых молекул потенциальные барьеры для разных их конформаций неодинаковы. Например, для бифенила и его производных, а также для терфенилов потенциальные барьеры для плоской и для перпендикулярной конформаций могут значи- [c.145]

Изобразите две предельные конформации бифенила, возникающие при вращении бензольных колец вокруг а-связи С—С. Почему обе эти конформации имеют более высокую энергию, чем конформация, в которой кольца расположены под некоторым углом ( 40°С в газовой фазе). Объясните, почему б,6 -дпнитродифеновая кислота существует в виде двух стабильных конформаций, которые являются энантиомерами. Как называется этот вид оптической изомерии [c.196]

Если плоская конформация (являющаяся переходным состоянием при рацемизации) обладает меиьшей энергие] , то реакция протекает быстрее. И наоборот, если резонанс но может снизить энергию п,[юской конформации бифенила, то он не сможет также укоротить межкольцсвую связь. Приведенные выше выводы сделаны па основе ггредположения, что в скрученной (нормальной) молекуле бифенила межкольцевой резонанс и пространственное отталкивание невелики ио-видимому, это предположение, хотя и не доказанное, вполне вероятно. [c.556]

Различие состоит в том, что для гоиг-бутана или меэовинной кислоты возможна по крайней мере одна симметричная конформация, тогда как для бифенила 25 не возможно ни одной. Хотя такие закономерности довольно редки, они все же существуют в других [c.39]

Предполагается, что переходное состояние образуется из такой конформации гидразобензола, в которой сипьно сближены между собой два соответствующих атома углерода обоих бензольных колец. Согласно квантовохимнческому расчету расстояние между взаимодействуюшцми центрами в такой конформации составляет всего 0,15 им и почти не отличается от длины центральной углерод-углеродной связи двух колец бифенила. Образование новой углерод-углеродной связи и разрьш старой связи двух атомов азота происходет строго синхронно. [c.1660]

Замещенные бифенилы, например (49), можно рассматривать как системы с осевой хиральностью, н для обозначения их хиральности (R или 5) / 5-система обозначений вполне подходит [29, 30, 32]. Необходимость определения их абсолютной конформации возникла из того факта, что многие бифенилы с объемистыми ортозаместителями, например б,б -динитродифеновые кислоты, удалось разделить на энантиомерные пары 3, 6]. Напомним, что моделью для определения осевой хиральности служит тетраэдр с симметрией Огй [см. формулу (38)]. В случае тетра-орго-замещенных бифенилов вершины этого вытянутого тетраэдра соответствуют атомам С-2, С-б, С-2 и С-б. Хиральный бифенил можно рассматривать с любого конца его оси, и при оценке старшинства (а > Ь> с > (1) его лигандов считают как и в случае хиральных алленов (см. с. 34), что ближайшие к наблюдателю лиганды должны предшествовать отдаленным. Применяя правила оп- [c.40]

Бифенил может существовать в виде нескольких различных конформаций, которые возникают при вращении двух фенильных групп относительно соединяющей их связи. В биарилах, содержащих четыре объемистых заместителя в орго-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи отсутствует вследствие пространственных затруднений. В этом случае также возможна хиральная ось. Первым биарилом, разделенным на антиподы, был 2,2 -ди-карбокси-б,б -динитробифенил (213). Для того чтобы затруднить вращение в такой степени, чтобы стало возможным выделение энантиомеров, вовсе необязательно присутствие четырех больших групп. Так, бифенилдисульфоновая-2,2 кислота (214) была разделена на антиподы еще 45 лет назад, она быстро рацемизуется при нагревании. С другой стороны энантиомеры 2,2 -ди-7 рет -бутил-бнфенила (215), которые были приготовлены из соответствующей оптически активной б.б -ди-т рег-бутилбифенил-З.З -дикарбоновой кислоты, обнаружили высокую оптическую устойчивость. [c.443]

С помощью УФ-спектров легко можно исследовать затрудненное вращение замещенных бифенилов. Так, я я -переход бифенила, легко принимающего копланарную конформацию, приводит к полосе с Я, ,акс = 24% ммк и е = 16 300. Если в орто-положении имеются объемистые заместители, то копланарная конформация не может осуществиться и протяженность я-электронной системы заметно уменьшается. Например, димезитил (2,4,6,2, 4, 6 -гексаметилбифенил) имеет = 267 ммк, е= 545, т. е. коэффициент экстинкцин лишь вдвое больше, чем у мезитилена = 266 ммк, е = 260). Дру- [c.28]

В молекулах с конфигурацией I ареновый лиганд и группа Сг(СО)з находятся в скрещенной конформации, так что три октаэдрические связывающие орбиты атома металла направлены к серединам формально двойных связей лиганда. Такой конфигурацией в кристалле обладают молекулы бен-зол-хром-трикарбонила (СбНб)Сг(СО)з [37—39], б с-(трикар-бонил-хром)-бифенила [СбН5Сг(СО)з]г [40], гексаметилбензол-хром-трикарбонила [(СНз)бСе]Сг(СО)з [41], тиофен-хром-три-карбонила (С4Н45)Сг(СО)з [42]. В последней тиофеновое кольцо статистически занимает три положения, связанные поворотом на 120°. Во всех трех положениях атом 5 расположен в транс-положении к карбонильной группе, вследствие [c.163]

Оптически активные соединения ряда бифенила — это поворотные изомеры, конформеры, ставшие стабильными вследствие своеобразных пространственных условий в их молекулах. О том, что как раз в этой области трудно провести четкую грань между конфигурацией и конформацией, мы уже говорили в гл. 1. Там же шла речь о том, что атропоизомерные соединения ряда бифенила — типичный пример структур с осью хиральности. [c.318]

Некоторые препятствия для копланарного расположения ядер имеются даже в незамещенном бифениле это следует из того факта, что по данным электронографических измерений в газовой фазе бензольные ядра бифенила расположены под углом около 45° друг к другу. Однако при отсутствии блокирующих орто-заместителей барьер вращения вокруг связи, соединяющей ядра, невелик, и пространственная изомерия уступает место конформационным явлениям. Это один из наиболее наглядных примеров отсутствия четкой границы между пространственной изомерией и конформацией. Подобно производным бифенила способны к атропоизомерии и соответственно замещенные бинаф-тилы. Например 2,2 -дигидроксибинафтил-1,Г (58 Х = ОН) широко используется как хиральный агент при проведении разных реакций асимметрического синтеза. Аналогичный атропоизомерный замещенный бинафтил (58 X = NH2) получен в результате перегруппировки 2,2 - [c.320]

В этой конформации имеются два (вероятно равных) взаимодействия бром—водород. Расстояние между одним из атомов водорода и мешающим ему атомом брома обозначим через соответственное расстояние между другими валентно не связанными атомами брома и водорода обозначим через Из вандерваальсовой кривой получаем энергию отталкивания в качестве функции расстояний (т. е. и между валентно не связанными атомами. Конечно, любое изменение длины связей или валентных углов оказывает влияние на расстояния и 2, а следовательно, и на величину вандерваальсовой энергии. Для любой молекулы производного бифенила можно выбрать ряд координат, при помощи которых удастся выразить движение каж- [c.548]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология